火成岩微量元素提要.docx
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火成岩微量元素提要
火成岩微量元素提要（“岩石学与岩石成因”课使用，周新民，2002）
原理
微量元素地球化学理论建立在晶体化学和热力学基础之上，集中体现为弋尔德斯密特定律和能使特定律。
前者是制约微量元素类质同像置换的经验规律，后来扩展研究键型、配位数、置换能量效应、组份浓度、温度、压力等，并提出负电性、晶体场理论（主要解释过渡族元素性状）等概念。
后者能使特定律是解决微量元素在不同体系（固-液、液-液和液-气等）地质相之间平衡分配的规律，即确定微量元素分配系数（D），它是建立定量模型的基础。
计量与分类
主量元素，指岩石中该元素氧化物的重量丰度＞0.1%，即＞1000ppm（μg/g，10-6，1/百万）；微量（痕量）元素的重量丰度＜1000ppm，＞0.1ppm；超微量元素＜0.1ppm，即＜100ppb（10-9，1/10亿）。
常用代号：
LILE大离子亲石元素；ICE，不相容元素；CE，相容元素；HFSE，高场强元素；LFSE，低场强元素；REE，稀土元素；RHE，放射性生热元素。
不相容元素：
不相容元素，Dis/l＜1
相容元素，Dis/l＞1
强不相容元素，Dis/l＜0.1
弱不相容元素，Dis/l＝0.1～1
CsRbBaThUKNaTaNbLaCeSrNd
PHfZrSmTiTbDyErYb
LuVScCaAl
低场强元素或活动性元素：
易溶于流体，周期表ⅠA、ⅡA、ⅢA中离子半径（r）较大，正电价数（Z）较小的元素，如KRbSrCsBaTl和LREE（轻稀土元素）。
高场强元素或稳定元素：
Z/r大于3的不相容元素——亲石元素，如NbTaHfZrPTi等。
稀土元素：
57LaCePrNd（61Pm）SmEu
GdTbDyHoErTmYb71Lu
轻稀土元素LREE
重稀土元素HREE
原子序数57至71为La系稀土；Y族稀土元素原子序数39，r=0.88，类似Er，如参与作图，则内插于Ho和Er之间。
放射性生热元素：
U、Th。
元素的“相容性”随矿物而易。
对铁镁矿物而言，Sr、Cr、Ni、Co是相容元素；对斜长石，Sr是相容元素；对金云母、韭闪石，Rb、K是相容元素。
过度元素有三类，它们是亲石、亲铁和亲铜：
Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn。
矿物—元素分配系数：
1参考Wilson，1998，《IgneousPetrogenesis》中Appendix中的各个矿物中各微量元素的分配系数图，用最新的数据，作图。
2观察矿物的元素分配系数总结：
橄榄石：
Ni>Cr>1.0>0.1>Zr>Rb>U>Hf>Ba>Th……>列出最不相容的元素
单斜辉石：
样品与测试
样品的采集和选取，以及选用恰当的测试仪器和方法，是岩石地球化学研究的首要问题。
野外采样是在野外观察基础上推行某种思考和设想的过程，至关全局；返回室内后，对其中代表性样品切片作岩相学反复研究；然后从中选取为数不多的样品作主量和微量元素分析。
常用分析方法有三种：
XRF，X-射线荧光分析（X-rayfluorescence），理论上可测含量＞1ppm（灵敏度，即检出下限）原子序数10～92号元素，相对标准差，即精度，RSD%，为±10～20%，对GaBaRbSrNdPTiY灵敏。
LOI（lossonignition）烧失量近似代表挥发份总量。
ICP，电感耦合等离子体方法（inductivelycoupledplasmaspectrometry），分两种：
ICP-AES，即原子发射光谱法，检测下限一般为1ppm
ICP-MS，即质谱测定法，检测下限1～100ppb
相对标准差一般为±5%，对RbUThCeTdTm较不灵敏，总计可测60余种元素。
INAA，仪器中子活化分析（instrumentalneutronactivationanalysis），检测下限随元素而异，一般不大于0.1ppm，相对标准差一般为±5%，对超镁铁岩要先作放射化学处理（RNAA）。
可测元素：
LaCeNdSmEuGdTbYbLuHfTaThUZrSrBaRbCsScCrCoNiFeZnAgAsAuBrSbWMo，特别适合分析TaHfThREE。
对ScCoCrCsHfTaThU的检测极限为ppm～ppb，对稀土LaCeNdSmEuTbYbLu特别有效。
上述仪器分析的准确度（指测定值与真实值的差异），可用地球化学标样（即标准参考物质）进行检查，也可以根据地质学、岩石学资料和一些特征的元素对元素的比值，如Nb/Ta、Zr/Hf、Y/Ho、K/Rb、TE1,3及其变化规律（参见下述）对测定值的合理性作出大致的判断。
稀土元素
稀土元素（rareearthelements，REE）一般指原子序数57到71的15个La系元素和39号的Y稀土元素。
稀土元素总量∑REE以∑La～Lu，+Y表示。
轻稀土元素LREE指La至Eu，其总量以∑LREE或∑Ce表示，其中Pm（钜）基本上是人造的（除了高品位U矿）；重稀土元素HREE指Gd至Lu，不包括Y，其总量用∑HREE表示，如用∑Y表示则包括Y在内的Gd至Lu元素。
玄武岩、中性岩、花岗岩和大陆火成岩中的∑REE和∑LREE/（∑HREE+Y）的平均值，分别为99ppm和0.8、196和2.3、290和3.5，以及241和3.1。
因此，∑REE一般随岩石SiO2增加而增大，且年青岩石的∑REE比之年老的更多一些。
就花岗岩而言，∑REE主要赋存在副矿物如磷灰石等，以及黑云母中（磷灰石中∑REE达0.1～11%），斜长石和钾长石中约占12%。
∑LREE/（∑HREE+Y）比值变化，随岩浆结晶分异作用进行和碱含量增加而减小，在后构造花岗岩中此值又较小于同构造花岗岩中。
因为REE的迁移，不是简单离子形式，与Si-O结构联系弱，易与F、CO3挥发份构成络合物。
而形成络合物能力，HREE大于LREE。
因此，LREE先在溶液中沉淀；HREE在溶液中滞留时间较长，迁移能力大于LREE，在伟晶岩和气成热液阶段较丰富，与富碱矿物、岩石关系更密切。
制作REE配分曲线图解时，为消除其原子序数的奇偶效应，需用球粒陨石标准化（CN）。
用作标准化的球粒陨石的REE值已由许多学者提出，这里建议采用泰勒值（Taylor，etal.，1977，GCA，41，1375～80）:
La0.315ppm，Ce0.813，Pr0.116，Nd0.597，Sm0.192，Eu0.0722，Gd0.259，Tb0.049，Dy0.325，Ho0.0730，Er0.213，Tm0.0300，Yb0.208，Lu0.0323。
进行REE地质地球化学含义解释时，较常使用的参数，除上述∑REE和∑LREE/（∑HREE+Y）以外，是Eu、（La/Yb）CN、（La/Sm）CN和（Gd/Yb）CN，后三种可简写为La/YbN、La/SmN和Gd/YbN。
Eu，称为铕异常值。
在球粒陨石标准化图上，Eu的位置往往落在由Sm和Gd限定的趋势线之外，这种偏离就是铕异常。
如果EuCN比SmCN和GdCN值都高，称为铕正异常，反之则负异常。
异常程度用EuCN/Eu*CN确定，表示为Eu＝EuCN/Eu*CN，EuCN是实际值，Eu*CN是根据在Sm和Gd投影点之间用直线（连线）内插法确定的铕的位置所得到值。
Eu计算方式是，Eu=2EuCN/（SmCN+GdCN），或者用几何平均值计算，
。
Eu为变价元素，可以三价，也可以二价。
当它二价时就易与三价的其它REE分离，而出现异常，在数值上当Eu＞1为正异常，＜1为负异常，＝1无异常。
Eu主要与Ca有关，Eu3+的离子半径（r1.03）近似于Ca，可置换之，而Eu2+的r大于Ca，不置换。
因此，长石，特别是斜长石一般为明显+Eu异常，且其结晶时fO2越低或An%含量越小，则Eu的分配系数就越大。
所以，+Eu异常的斜长石呈堆晶岩；有大量斜长石作残留相的部分熔融产生的熔体呈明显-Eu异常，或者说分离结晶出斜长石后的残余熔体（即残浆）呈明显-Eu。
一种普遍情况是，-Eu值的降低是斜长石参与分离结晶的特征，特别是多阶段分离结晶可以构成大的-Eu，即Eu～0.1。
但斜长石作为晚结晶相，一般也可以呈现-Eu。
此外，花岗岩中，钾长石/斜长石比例＞0.6～0.7（对古老花岗岩而言）或＞1.2～1.6（对年青花岗岩）的岩石，往往呈-Eu，反之则是无或弱的-Eu。
磷灰石在深成条件、低fO2晶出时，由Eu3+→Eu2+，r增大，不能取代Ca，而呈强-Eu；如在喷出岩的氧化条件，则磷灰石不表现-Eu，所以Eu又是氧化-还原的指示。
与δEu相仿的另一REE参数是Ce，也是由于Ce的变价所致，即Ce除常三价外，在氧化条件下可呈四价而与其它三价的REE分离。
因此无Ce负异常岩石比之有Ce负异常岩石形成于更低氧化条件下。
在岩石风化过程的弱酸条件下，Ce4+极易水解滞留于原地，使淋滤出来的溶液贫Ce，此外海水中Ce停留时间又比其它REE短得多，所以海水沉淀物往往呈现-Ce，即Ce亏损。
La/YbN（Yb值易准确测定）比值指示REE配分曲线斜率，有时也用La/LuN和Ce/YbN表示（La、Ce和Yb、Lu分别为轻、重REE代表）。
该比值＞1，曲线向右倾，富LREE，一般见于酸性岩；该值～1，曲线近于水平，属球粒陨石型，如大洋拉斑玄武岩、科马提岩；＜1，曲线左倾，见于石榴石二辉橄榄岩、橄榄岩质科马提岩和受交代、强分异的富HREE的浅色花岗岩。
La/SmN反映LREE之间的分镏程度，此值越大，LREE越富集。
孙贤鉥等据此值将洋脊玄武岩分为三类：
N-型（normaltype），La/SmN＜1，REE组成模式属亏损型，La/YbN＜1型；P-型（plumetype），La/SmN＞1，富集型；和T-型，过渡型，La/SmN～1。
Gd/YbN反映HREE之间分镏程度，此值越小，HREE富集程度越高。
稀土元素四重效应
REE配分曲线不遵守Masuda-Coryell规则，即REE经球粒陨石标准化值与原子序数之间不遵守对数直线关系，而呈现每四个一组（共四组），每组又同时呈上凸或下凹曲线形态，称作REE四重效应（tetradeffect，又译四分组效应）。
按其形态，四重效应可分为两种类型（Masuda,A.,etal.,1987）：
每组曲线呈上凸的配分曲线称为M型四重效应，主要见于高分异（高演化）浅色花岗岩，由花岗质熔体在开放体系中与富挥发分（F，Cl）流体相互作用（反应）造成。
四重效应的强弱与花岗岩演化程度同步，与花岗岩中矿物（包括副矿物物）分馏关系不大，它们是继承熔体整体性状；另一类，呈下凹的配分曲线，称W型四重效应，主要见于海相环境，如海水和海相生物、藻类、珊瑚、贝壳、石灰岩等，以及浅位地下水，是液-液反应所致。
呈四重效应的REE配分曲线的四组元素划分规则是：
第1组，La-Ce-Pr-Nd；第2组，Pm-Sm-Eu-Gd；第3组，Gd-Tb-Dy-Ho；第4组，Er-Tm-Yb-Lu。
它们以Nd/Pm、Gd、Ho/Er为分界点。
其中第2组和第3组之间，以Gd为公用点；第2组因缺Pm值（一般为非天然REE）和Eu通常呈异常，使第2组曲线上凸或下凹效应不明显；第4组是发育最差的。
因此，观察是否存在四重效应，通常以第1、3两组为主要观察对象；估算四重效应强、弱程度，也以第1、3两组为准。
四重效应强、弱程度量化的估算方法是，以第1、3两组各组的两端员元素（即La和Nd，Gd和Ho）为参照点，其间拉直线，由此确定中间两元素（即Ce和Pr，Tb和Dy）的平均偏差，表示为方程
（1）和
（2），并分别以t1和t3代号表示。
据t1和t3的平均，就产生整体四重效应值（Valueoftetradeffect），如方程3，以TE1，3表示。
t1=（Ce/Cet×Pr/Prt）0.5·········
（1）
t3=（Tb/Tbt×Dy/Dyt）0.5·········
（2）
其中Ce/Cet=CeCN/（La2/3CN×Nd1/3CN）
Pr/Prt=PrCN/（La1/3CN×Nd2/3CN）
Tb/Tbt=TbCN/（Gd2/3CN×Ho1/3CN）
Dy/Dyt=DyCN/（Gd1/3CN×Ho2/3CN）
TE1,3=（t1×t3）0.5·········（3）
对于无四重效应REE配分而言，TE1,3＝1.00；有四重效应时则TE1,3＞1.00。
一般说，第1和第3组元素呈四重效应时上凸或下凹程度，在图形上发生在一个对数坐标单位的一半以内。
REE四重效应最初发现于1966年（Fidelis,I.&Siekierski,S.）和1969年（Peppard,D.F.等），在纯化学体系液-液相萃取实验中。
化学上对它的解释是由于不配对的4f电子层自旋轨道耦合或晶体场稳定性的交换反应所致。
REE呈M型四重效应的浅色花岗岩，往往含白云母、锂云母、钠长石、电气石、石榴石、黄玉、萤石等矿物，并呈强烈负Eu异常，即Eu<0.2，TE1,3＞1.10。
当Eu<0.06这一极限值时，TE1,3则可大达1.50，这种情况只可能是由于Eu在花岗岩浆的演化晚阶段，Eu优先进入与之共存的水相之故，而不是由于长石分镏导致Eu如此之低。
随TE1,3值的增大，即四重效应的增强，元素比值K/Rb、Y/Ho、Zr/Hf、Sr/Eu等有一些规律性变化，由此可以从这些元素比值变化中判别流体与岩浆相互作用状况（参见后述）。
不相容元素
是分配系数Dis/l＜1的微量元素。
微量元素比值蜘网图（ratiospidergram）常用于微量元素成岩意义分析。
它的横坐标是等间距排列的各微量元素，排列顺序自左至右基本上按分配系数Dis/l由小变大，或按离子半径由大变小。
它的纵坐标是岩石中各不相容微量元素对于球粒陨石（CN）或原始地幔（PM）或洋脊玄武岩（MORB）或洋脊花岗岩（MOG）各同名元素的比值，并取对数坐标。
因此，微量元素蜘网图与稀土元素配分曲线的构成本质上是相仿的，是元素标准化比值的配分型式的图解。
常用的横坐标元素排列顺序（自左向右）：
S.S.Sun：
RbKThNbTaBaLaCeSrZrPTiSmY
RbBaThNbKLaCeSrNdZrHfSmEuGdTbDyYErYb（LuVScCaAl）（用于玄武岩）
PbRbBaThUKNbLaCeSrNdPZrTiYNa（用于花岗岩）
R.N.Thompson：
BaRbThUKNbLaCeSrNdPZrHfSmTiYYb（按Di大小排列，用PM/CN标准化）
J.A.Pearce：
SrKRbBaThTaNbCePZrHfSmTiYYb（按r大小排列，用MORB/CN标准化）
K2ORbBaThTaNbCeHfZrSmYYb（用于花岗岩，用MOG标准化）
上述元素的选择和排列顺序，视研究的岩石类型和使用的标准化值而异，同时也不是一成不变，而可有局部变动（如NbTa、ZrHf和SrNdP相对位置互换）和增删（如增加Pb、Pr、HREE和删去Ta、Hf、Eu），其目的在于用更清晰的图形显示三类元素（HFSE、LILE和REE）特征值的峰、谷和相大小，进而表征它们地球化学含义与构造环境信息。
常用的标准化数据（ppm）
Cs
Rb
Ba
Th
U
K
Ta
Nb
La
Ce
Sr
Nd
P
Hf
Zr
Sm
Ti
Tb
Y
Eu
Yb
PM,Sun等,1989
0.032
0.635
6.989
0.085
0.021
250
0.041
0.713
0.687
1.775
21.1
1.354
95
0.309
11.2
0.444
1300
0.108
4.55
0.168
0.493
PM,Wood等,1979
0.019
0.86
7.56
0.096
0.027
252
0.043
0.62
0.71
1.90
23
1.29
90.4
0.35
11
0.385
1526
0.099
4.87
CN,Thompson,1982
0.012
0.35
6.9
0.042
0.013
120
0.020
0.35
0.328
0.865
11.8
0.63
46
0.2
6.84
0.203
620
0.052
2.0
0.073
0.22
MORB,Pearce,1983
2
20
0.2
1245
0.18
3.5
10
120
520
2.4
90
3.3
8992
30
3.4
MOG,Pearce等,1984
4
50
0.8
0.7
10
35
100
9
340
9
70
8
上述五个标准化数据的资料来源是：
Sun,S.S.andMcDonough,W.F.,1989,Geol.Soc.LondonSpec.Publ.,42,313～45;
Wood,D.A.,etal.,1979,Contr.Mineral.Petrol.,70,319～39;
Thompson,R.N.,1982,ScottishJ.Geol.,18,59～107;
PearceJ.A.,1983,in“Continentalbasaltsandmantlexenoliths”,230～49;
PearceJ.A.,etal.,1984,J.Petrol.,25,956～83.
洋脊花岗岩是假定的，其微量元素值由MORB的平均值经分离结晶模型推算得到。
原始地幔PM值几乎是球粒陨石的（相当原始地球）的2倍，在地球分层形成地核、地幔时，原始地幔中不相容元素就富集了，多了一倍。
洋脊玄武岩的大部分不相容微量元素值比球粒陨石约多10倍，但Rb、Ba、Th等强不相容元素远达不到此倍数，而较小，因为MORB是高度部分熔融（10%）的玄武岩。
因此，如用MORB值标准化时，蜘网图的左边元素的比值显得比右边元素更大些，图形也就更醒目，更易反映样品中混入的地壳元素及其混入程度，它们主要是K、Rb、Ba、Th，其中Ba、Th最丰富，而Sr以及Ta、Nb、Ce、P、Zr、Hf、Sm、Ti、Y、Yb一般无明显加入。
蜘网图形上的峰、槽、斜坡和弯曲，有重要的地球化学含义和成岩意义，但作具体解释时，必须结合样品的地质背景、岩相学和其它地球化学数据，作全面思考。
各元素和特定构造环境下岩石地球化学的一般性规律如下：
Sr，槽，是多解的。
指示是斜长石分离结晶后残余岩浆的地球化学性质。
Sr相容于斜长石中，如同Y、Yb相容于石榴石中，Ti相容于磁铁矿中。
Sr峰，指示是有斜长石参与的堆晶岩，与消减作用有关的岩石。
Ba，与Rb、Cs相仿，易进入含K矿物，但Rb、Cs比Ba更易富集于残浆，故K/Rb、K/Cs随分离结晶和分异作用进行而减小，而Ba易占据早期的K矿物中K位，故Ba在残浆中贫化。
K，贫化，即槽，指示着与消减作用无关；而富集则代表是花岗质岩石、岛弧火山岩和与消减作用有关岩石。
U-Th，皆富集于残浆，或集中于低部分熔融熔体。
Th比U稳定，因此在分异的残浆中，Th/U比值增加。
Nb-Ta，槽，是多解的，指示是受消减带上升流体（富Sr、K、Rb、Ba、Th）影响的火山弧玄武岩，或继承沉积物特点表示源区仍然保留这些元素。
总体上说，Nb-Ta槽说明与陆壳有密切关系，因为原始地幔形成陆壳第一阶段，Nb-Ta优先残留于地幔，到第二阶段才发生Nb-Ta的高度不相容，如洋岛玄武岩，呈现Nb-Ta峰。
此外，Nb峰是非地壳物质、偏基性岩石的指示。
Nb-Ta槽与Rb-Th槽的共存，是受下地壳麻粒岩相岩石混染的指示。
P，富集，起源于富集型地幔，未混染的玄武岩；贫化，则起源于亏损地幔或地壳岩石。
Zr，富集，是地壳物质的指示，贫化是上地幔起源的象征。
Zr易进入熔体或保留于熔体中，与Ta相仿，故残浆中Hf/Zr和Nb/Ta比值皆变小。
Ti，习性与Zr相反。
尖峰形蜘网图常见于岛弧或活动大陆边缘的、与消减带有关的岩石（如岛弧钙碱性岩石）中。
与正的尖峰相关元素多半是附加于产生玄武质岩石的地幔楔橄榄岩的组分，主要是K、Rb、Ba、Th，其中尤以Ba最丰富，构成峰，它们都随消减带脱水作用上升、运移而来。
但Sr、Ta、Nb、Ce、P、Zr、Hf、Sm、Ti、Y、Yb无明显添加。
因此，图形整体呈上隆形状。
玄武岩受地壳物质混染后，Nb至Hf各元素皆增。
如受上地壳混染，呈Rb-Th峰，Nb-Ta槽，因上地壳富Rb-Th；如受下地壳混染，则Rb-Th和Nb-Ta皆呈槽，因下地壳贫Rb-Th。
随岩浆分离结晶作用进行，Rb、Th、Nb、Ta的增加比REE和Sr的增加更快，Ba和Y则下降。
洋岛玄武岩，富全部不相容元素，并具Nb-Ta峰，说明源区富不相容元素。
岛弧玄武岩的特点是亏损高场强元素Nb、Ta、Ti、Zr、Hf和重稀土元素Yb、Y，富集大离子亲石元素Rb、Cs、Ba、Sr、Pb、U、Th、K（来自亏损地幔楔），还富集La、Ce（来自俯冲板块）。
如出现贫Ce异常，是板块携带海洋沉积物的标志。
板内玄武岩以富高场强元素Nb、Ta、Ti、Zr、Hf为主要特点。
某些元素对元素比值及其变化
元素对元素比值及元素含量在幔源岩石、壳源岩石及其变化岩石中，一般都有各自固定值和变化规律（趋势），据此可以识别仪器分析数据的准确性（必须结合地质学与岩相学研究）和讨论地质地球化学问题。
Nb/Ta：
此比值在球粒陨石中为17，在玄武岩中～17，在花岗岩中～12，有角闪石和金红石残留的壳源花岗岩中Nb/Ta～9。
其中消减带玄武岩中为16.7±1.2
（1），洋岛玄武岩中相仿或略大，但在较高SiO2和较高K2O的不饱和玄武岩中可升高达22～23；此外，消减带玄武岩中Nb含量为0.2～11ppm，在洋岛玄武岩为8～100ppm。
Nb与Ta的价态相同（+5）、离子半径大小相似，在各种地质过程中有相似的地球化学行为，在岩浆作用中是典型的不相容元素，主要赋存在金红石、锡石、铌铁矿-钽铁矿中，在同源火成岩系列中有相同的Nb/Ta比值，一般说在玄武质和花岗质岩石中Nb/Ta分别是17和12，但在演化岩石中，Nb与Ta丰度较高，其量皆增，但Nb/Ta比值明显下降（如由浅色二长花岗岩的14，降为浅色花岗岩和云英岩的2），原因是Ta比Nb丰度增加更大，而且Ta与Rb、Li、F正相关，故在有流体参与的演化花岗岩中，当REE的TE1,3>1.00时，Nb/Ta比值将明显＜12，直至降为1~2。
Nb、Ta在角闪石中都呈现较不相容习性，在地幔熔融时Nb呈高度不相容，且Nb的不相容性大于Ta，因此Nb/Ta比值与Nb呈正相关，与Ti、Ba、
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