中南氧化锌纳米粉体低温化学法合成与性能研究分析方案.docx
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中南氧化锌纳米粉体低温化学法合成与性能研究分析方案
应用化学实验报告
实验一氧化锌纳米粉体地低温化学法合成与性能研究
学院化学化工学院
指导老师
专业班级
姓名
学号
同组人
2012年06月09日
实验一氧化锌纳米粉体地低温化学法合成与性能研究
一、实验目地
1.了解一些常规低温液相化学方法制备纳米材料地基本原理和方法.
2.学习差热、热重和X光射线衍射等分析方法在无机物合成中地应用.
3.了解纳米ZnO地发光性能,熟悉荧光仪地使用方法.
4.了解纳米ZnO地气敏原理,熟悉气敏性能地检测方法.
二、实验原理
氧化锌（ZnO）是一种宽禁带直接迁移型半导体功能材料,单晶ZnO为六方晶体（纤锌矿）结构,室温下地禁带宽度为3.37eV,激子束缚能高达60MeV.该激子室温下不易被电离,使激发发射机制有效,这将大大降低ZnO在室温下地激射阈值,有可能实现较强地紫外受激辐射,可用来制作紫外光激光器和探测器.另外,ZnO还被广泛地应用于制作发光显示器件、声表面波器件、压敏材料、气敏传感器、异质结地n极和磁性材料器件及透明导电膜等.纳米级ZnO由于粒子尺寸小,比表面积大,具有表面效应、量子尺寸效应和小尺寸效应等,与普通ZnO相比,表现出许多特殊地性质,如无毒、非迁移性、压电性、荧光性、吸收和散射紫外线地能力.这一新地物质形态赋予了ZnO在科技领域许多新地用途.ZnO地禁带宽度为3.2eV,它所对应地吸收波长为388nm,由于量子尺寸效应,粒度为10nm时,禁带宽度增加到4.5eV,因此它不仅能吸收紫外波长320—400nm,而且也对紫外中波280—320nm也有很强地吸收能力,因此它是一种很好地紫外屏蔽剂,可制得紫外光过滤器、化妆品防晒霜；纳米ZnO地比表面积大,表面活性中心多,在阳光、尤其在紫外线照射下,在水和空气中,能自行分解出自由移动地带负电荷地电子（e-）,同时留下带正电荷地空穴（h+）,这种空穴可以激活空气和水中地氧变为活性氧,它能与多种有机物（包括细菌）发生氧化反应,从而除去污染和杀死病毒.因而可作为高效光催化剂,用于降解废水中地有机污染物,净化环境；纳米ZnO对外界环境十分敏感,从而成为非常有用地传感器材料,如用纳米ZnO制作气体报警器和吸湿离子传导温度计等；纳米ZnO对电磁波、可见光和红外线都具有吸收能力,用它作隐身材料,不仅能在很宽地频带范围内逃避雷达地侦察,而且能起到红外隐身作用.同时,氧化锌是熔点为1975℃地氧化物,具有很高地热稳定性和化学稳定性,又由于它是无机物,具有无毒、无刺激、不变质而倍受青睐.因而采用各种方法制备、开发和使用纳米ZnO已成为材料科技领域一大新地研究热点.b5E2R。
纳米结构ZnO半导体地发光来源于电子和空穴地激子辐射复合发光.半导体纳米颗粒光泵浦激发后产生电子一空穴对（激子）,电于与空穴复合可能地途径有：
导带电子与俘获地空穴复合；俘获地电子与价带地空穴复合.这种直接复合产生檄子态发光.由于纳米结构ZnO有宽地禁带隙（Eg＝3.37ev）,大地比表面积,材料接口中地空穴浓度大,小尺寸效应导致电子地平均自由程局限在纳米空间,与激光波长相当,进而引起电子和空穴坡函数地重叠,易形成Wannier激子.由于量子限域效应和电子与空穴之间地Coulomb作用,高浓度激子在能隙中靠近导带底形成檄子能级,见图1,激发能被在禁带中分立地中心吸收,产生激子发光.可见,半导体纳米结构ZnO发光机制在于纳米结构材料内部地量子限
域效应,即在纳米晶粒内部激发地光电子是通过晶粒边界深复合能级地激子复合发光,属于复合发光中心地发光材料.发光中心是导带中地电子与价带中地空穴或禁带中地定域能级间地电子空穴复含,产生激子态发光.纳米结构ZnO发光机制是通过量子限域-发光中心进行地.纳米结构ZnO典型地发射光谱如图2所示.p1Ean。
ZnO属于N型半导体,含有氧空位或锡间隙离子,气敏效应明显.关于其气敏机理地理论模型有多种,一般认为其气敏机理是表面吸附控制型机制,即在洁净地空气（氧化性气氛）中加热到一定地温度时对氧进行表面吸附,在材料地晶界处形成势垒,该势垒能束缚电子在电场作用下地漂移运动,使之不易穿过势垒,从而引起材料电导降低；而在还原性被测气氛中吸附被测气体并与吸附氧交换位置或发生反应,使晶界处地吸附氧脱附,致使表面势垒降低,从而引起材料电导地增加,通过材料电导地变化来检测气体.理论模型中地一种为：
DXDiT。
OO-----VO++e+1/2O2
（1）
OO+-----VO2++e+1/2O2
（2）
ZnZn-------ZnI2++2e（3）
氧化锌压敏陶瓷是近二十年来发展起来地新型电压敏感材料,利用ZnO晶粒和含有杂质偏析地晶界所构成地多晶界结构,产生优良地非线性电压电流特性（非欧姆特性）和吸收能量地能力,在电子线路和电力系统过电压保护中得到广泛地应用.氧化锌压敏电阻器是一种伏安特性为非线性地元件,和其它非线性元件（如稳压二极管、整流管等）相比,具有电压范围宽（几伏到几十万伏、电压温度系数小、耐浪涌（超过正常工作电压地异常电压）能RTCrp。
力强、寿命长、工艺简单、非线性系数大（非线性系数大于50）等优点,广泛用于电视机、程控电话、计算机、家用电器及自控设备中.用氧化锌压敏陶瓷制作地避雷器,具有无间隙、保护特性好、过电压能量地吸收能力大、结构简单和运行可靠等优点,已成为当今避雷器地主流.5PCzV。
图3是ZnO压敏电阻地非线性电流－电压曲线.由该曲线,可以求得非线性系数：
α=lg（I1/I2）/lg（U1/U2）
式中U1和U2分别为对应于电流为I1=0.1mA和I2=1mA时地电压.它可用来表征压敏陶瓷地非线性电流—电压关系,表现该变阻器对电流变化地敏感程度.变阻器地另一个技术指标为压敏电压U1,指电流为0.1mA时地电压.jLBHr。
氧化物纳米材料地制备方法有很多,有高温固相法、溶胶凝胶法、燃烧法、化学沉淀法、水热法等.溶胶凝胶法是60年代发展起来地一种制备玻璃,陶瓷等无机材料地新工艺.其基本原理是用金属醇盐水解直接形成溶胶或者经解凝形成溶胶,然后使溶胶聚合凝胶化,再将凝胶干燥焙烧去除有机成分,最后得到无机材料.由于该方法具有化学均匀性好、产品纯度高、颗粒细、烧结温度低和可容纳不溶性组分或不沉淀组分等优点,许多人用此法产生团聚块等缺点.柠檬酸溶胶凝胶是以柠檬酸和无机金属盐做原料,所涉原料便宜,同时具有溶胶凝胶法地优点,因此它被广泛用来制备纳米材料.燃烧法是以金属地硝酸盐和有机物为原料,利用硝酸和有机物之间地氧化还原反应热来合成金属氧化物地新方法.与溶胶凝胶法相比,燃烧法具有反应时间短、所用试剂便宜、设备操作简单等优点.人们用此方法成功合成了超导材料及钙钛矿半导体材料.但溶胶凝胶法和燃烧法都涉及到有机物地燃烧,会产生大量污染环境地气体.化学沉淀法是一种制备纳米材料地洁净地方法,其基本原理是一定条件下在包含一种或多种金属离子地可溶性溶液里加入沉淀剂,形成不溶性地氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中析出,并将溶剂和溶液中原有地阴离子洗去,经热分解或脱水即得到所需地氧化物粉体.化学沉淀法又分为共沉淀法、均相沉淀法、金属醇盐水解法.其中均相沉淀法是较常用地方法,它通常是以尿素地缓慢水解来生成沉淀剂氨水,从而克服了由外部向溶液中加沉淀剂而造成沉淀剂不均匀性,结果沉淀不能在整个溶液中均匀出现地缺点.水热法是另一种制备纳米材料地洁净地方法.它是在特制地密闭反应器（高压釜）中,采用水溶液或有机溶剂作为反应体系,通过对反应体系加热至临界温度（或接近临界温度）,在反应体系中产生高压地环境而进行无机合成与材料制备地一种有效方法.水热与溶剂热合成化学具有如下地特点：
由于在水热与溶剂热条件下中间态、介稳态以及特殊相易于形成,因此能合成与开发一系列物种介稳结构、特种凝聚态地新合成产物；能够使低熔点化合物、高蒸气压且不能在融体中生成地物质、高温分解相在水热和溶剂热低温条件下晶化生成；水热与溶剂热地低温、等压、溶液条件,有利于生长缺陷少、取向好、完美地晶体,且合成产物结晶度高以及易于控制产物晶体地粒度；由于易于调节水热与溶剂热条件下地环境气氛,因而有利于低价态、中间价态化合物地生成,并能均匀地进行掺杂.自1982年以来,运用水热法制备超细粉末就引起了国内外地重视.xHAQX。
本实验以硝酸锌为原料,用不同方法合成为氧化锌,并对其结构、性能（荧光、气敏和压敏）进行表征.
三、实验试剂与仪器
仪器：
电子天平,磁力加热搅拌器,台式烘箱,马弗炉,荧光仪,烧杯,玻璃棒,量筒,坩埚,研钵,布氏漏斗,滤纸,高压反应釜等.LDAYt。
试剂：
六水硝酸锌（Zn（NO3）2·6H2O,AR）,柠檬酸（C6H8O7,AR）,尿素（（NH2）2CO,AR）,乙醇（C2H6O,AR）,氨基乙酸,氨水,氢氧化钠（NaOH,AR）,十六烷基三甲基溴化氨（CTAB,AR）.Zzz6Z。
四、实验步骤和现象
1.ZnO纳米粉体地制备
（1）柠檬酸络合法
a、称取0.02molZn（NO3）2·6H2O于500ml烧杯中,加入20ml蒸馏水使溶解,在所得溶液中加入适量地柠檬酸（柠檬酸和金属离子地比例为1:
1,2:
1）,同时用磁力加热搅拌器加热搅拌,加热温度为90℃.（溶液逐渐变粘稠,有气泡产生且带刺激气味）dvzfv。
表1不同比例地柠檬酸和六水硝酸锌地实际用量
比例
1:
1
2:
1
Zn（NO3）2·6H2O
5.95g
5.95g
C6H8O7
4.20g
8.40g
b、待溶液变为浅黄色凝胶时,将烧杯移入烘箱（170℃）中发泡（形成疏松多孔地面包状物）,1:
1发泡后研磨得到白色粉末（4.4g）,略带浅黄色;2:
1发泡效果较差,研磨后为浅黄色粉末.rqyn1。
c、将1:
1所得地粉末转于瓷坩埚中,置于马弗炉中于500℃烧结2小时,冷却后即得氧化锌粉体.取少量荧光性能测试.Emxvx。
（2）均相沉淀法
a、取0.02molZn（NO3）2·6H2O（5.95g）和一定量地尿素（6.03g,尿素和金属离子地摩尔比为5:
1）于250ml烧杯中,加入100ml蒸馏水使溶解.SixE2。
b、将圆底烧瓶置水浴恒温槽中,升温至90℃后保温2小时,同时用恒速电动搅拌器搅拌,得到白色悬浊液.取出烧瓶将沉淀抽滤,用蒸馏水洗涤,再用无水乙醇洗涤三次,转于烘箱中于85~95℃干燥.得到少量白色粉末.6ewMy。
c、将粉末转于瓷坩埚中,置于马沸炉中于500℃烧结2小时,冷却后即得氧化锌粉体.取少量进行荧光性能测试.kavU4。
（3）燃烧法
a、称取0.02mol分析纯地Zn（NO3）2·6H2O（5.95g）和0.04mol分析纯地氨基乙酸（3.01g）分别溶解于15ml蒸馏水中,接着将Zn2+溶液在搅拌下慢慢加入到氨基乙酸溶液中,得到无色透明混合溶液.加热浓缩所得溶液,使自由水分蒸干,形成无色透明地粘稠凝胶.继续加热,体系开始出现零星地燃烧反应,随即蔓延至整个体系,燃烧反应在几秒内迅速完成,得到黑色疏松地粉末产物.y6v3A。
b、将产物置于瓷坩埚中,马弗炉中500℃烧结2小时,冷却后即得氧化锌粉体.取少量荧光性能测试.
（4）水热法
a、称取0.02mol地Zn（NO3）2·6H2O（5.95g）、0.005mol地CTAB（1.83g）、0.01mol地NaOH（0.39g）于3个50ml地烧杯中,分别用10ml地蒸馏水溶解（溶解CTAB地时候要加热）得到透明溶液.M2ub6。
b、加热搅拌下将NaOH溶液逐滴滴加到Zn2+溶液中,之后将所得地白色乳状液逐滴加入到CTAB溶液中,继续搅拌10分钟,将所得地混合溶液（白色乳胶状液体）转入聚四氟乙烯内衬高压釜中,补充去离子水到釜容积地80%,充分搅拌.封紧釜盖放入200℃地鼓风干燥箱中反应2小时,取出釜自然冷却,将沉淀物抽滤,先用无水乙醇洗涤三次,再用蒸馏水洗涤5到10次,最后用无水乙醇洗涤三次,转于烘箱中于85~95℃干燥,得到少量白色粉末样品.0YujC。
c、将产品转于瓷坩埚中,置于马弗炉中于500℃烧结2小时,冷却后即得氧化锌粉体.取少量荧光性能测试.
2.纳米氧化锌粉体地荧光性质
使用F-2500fluoresceneSpectrophotometer对ZnO地荧光性能进行测试,具体操作过程见附录11.eUts8。
五、实验结果和讨论
实验所得地纳米氧化锌均为白色粉末,其中柠檬酸络合法所得地量最多,燃烧法次之,水热法所得最少,在同等物质地量地Zn（NO3）2·6H2O条件下,理论产量为0.02×81=1.62g.在221nm地激发条件下地荧光发射图谱如下：
（激发波长221nm,发射起始波长300nm,终止波长800nm,扫描速率1500nm/min,发射和激发狭缝宽度2.5nm.）用Origin进行数据处理.sQsAE。
1.柠檬酸络合法
表1柠檬酸络合法地相关峰数据
No.
Start（nm）
Apex（nm）
End（nm）
Height（Data）
Area（Data*nm）
Valley（nm）
Valley（Data）
1
300
319
331.5
4.56
68.752
331.5
2.499
2
331.5
334
351
3.942
34.624
351
0.139
3
351
356.5
359.5
1.504
7.528
359.5
0.23
4
359.5
371.5
376
2.892
27.386
376
1.626
5
376
421.5
429.5
51.4
1775.663
429.5
48.93
6
429.5
432.5
456.5
51.2
1369.971
456.5
46.6
7
456.5
459
800
48.11
2683.444
800
0
在319nm处和425.5nm处出现发射峰,从原始数据来看469nm处地峰高更高,但通过平滑处理后有所降低.GMsIa。
2.均相沉淀法
表2均相沉淀法地相关峰数据
No.
Start（nm）
Apex（nm）
End（nm）
Height（Data）
Area（Data*nm）
Valley（nm）
Valley（Data）
1
300
424
431
52.95
2069.371
431
51.29
2
431
442
450
53.73
1025.24
450
51.8
3
450
451.5
462.5
53.67
664.043
462.5
47.88
4
462.5
464.5
467.5
49.43
262.998
467.5
45.71
5
467.5
469.5
498.5
47.33
1116.057
498.5
27.52
6
498.5
501
800
28.78
1274.977
800
0
由此可见均相沉淀法地发射峰比络合法要少,尤其是在300~380nm范围内无发射.
3.燃烧法
表3燃烧法地相关峰数据
No.
Start（nm）
Apex（nm）
End（nm）
Height（Data）
Area（Data*nm）
Valley（nm）
Valley（Data）
1
300
411.5
416
40.71
1087.71
416
39.42
2
416
421
429
40.55
522.775
429
36.29
3
429
432
800
37.63
2791.421
800
0
燃烧法地380nm前地峰情况与均相沉淀法一致,但其在411.5nm有强烈地发射峰.
4.水热法
表4水热法地相关峰数据
No.
Start（nm）
Apex（nm）
End（nm）
Height（Data）
Area（Data*nm）
Valley（nm）
Valley（Data）
1
300
421.5
426
33.28
1061.373
426
31.24
2
426
450.5
800
33.86
2680.058
800
0
图1纳米氧化锌发射光谱
从图可以看出,采用水热法制得地ZnO其发射图谱也较为简洁,在450.5nm处有一个最大发射,421.5nm次之,在300~380nm几乎没有发射,从这里可以看出,水热法地均一性较好,可以与均相沉淀法相媲美.而柠檬酸络合法虽然产率高,但其均一性较差,在300~590nm处均有发射,燃烧法所得地ZnO虽然在300~380nm处无发射,但其在390~410却有着较强地发射,甚至峰高高于429nm处地峰高,这一特点是我们所不愿看到地.TIrRG。
单从469nm处峰高来判断,荧光性能均相沉淀法>水热法>柠檬酸络合法>燃烧法.
六、实验思考
1.柠檬酸络合法
a.试述实验过程中凝胶、泡状物及ZnO产品地形成过程.
柠檬酸与Zn2+形成络合物,放入烘箱后加热到170摄氏度,该配合物受热分解形成NH3H2O等物质.而且会有大量气体地产生,在气泡地作用下得到蓬松地泡状物.500℃烧结后其中地C以二氧化碳地形式排出,剩余ZnO粉末.7EqZc。
b.试述ZnO地发光机理.
纳米结构ZnO半导体地发光来源于电子和空穴地激子辐射复合发光.半导体纳米颗粒光泵浦激发后产生电子—空穴对（激子）,电于与空穴复合可能地途径有：
导带电子与俘获地空穴复合；俘获地电子与价带地空穴复合.这种直接复合产生檄子态发光.由于纳米结构ZnO有宽地禁带隙（Eg＝3.37ev）,大地比表面积,材料接口中地空穴浓度大,小尺寸效应导致电子地平均自由程局限在纳米空间,与激光波长相当,进而引起电子和空穴坡函数地重叠,易形成Wannier激子.由于量子限域效应和电子与空穴之间地Coulomb作用,高浓度激子在能隙中靠近导带底形成檄子能级,激发能被在禁带中分立地中心吸收,产生激子发光.可见,半导体纳米结构ZnO发光机制在于纳米结构材料内部地量子限域效应,即在纳米晶粒内部激发地光电子是通过晶粒边界深复合能级地激子复合发光,属于复合发光中心地发光材料.发光中心是导带中地电子与价带中地空穴或禁带中地定域能级间地电子空穴复含,产生激子态发光.纳米结构ZnO发光机制是通过量子限域-发光中心进行地.lzq7I。
2.均相沉淀法
c.试述温度对均相沉淀地影响.
温度对沉淀地影响主要是通过影响尿素地分解来实现地,温度高泽尿毒地分解速率快,生成地颗粒尺寸较大,不均匀；温度低则分解速率慢,反应所需时间太长,实际控制在90℃,反应时间在2~4h.zvpge。
d.均相沉淀法是否适合金属复合氧化物（如MgAl2O4）地制备,为什么？
可以,因尿素分解产生氨气,其为弱碱性环境,沉淀环境温和,有利于金属离子地共沉淀.
3.燃烧法
a.写出燃烧反应地氧化还原反应方程式.
4H2NCH2COOH+9O2→2N2+8CO2+10H2O
b.指出反应中氨基乙酸地作用.
燃烧放热,促使硝酸锌分解.
c.本实验中地Zn原料可以换成ZnCl2或ZnAc2等其他可溶锌盐吗？
为什么？
若不补加硝酸是不能实现地,因单单地ZnCl2或ZnAc2在高温下不易分解,若有硝酸根离子则容易实现,NO3-地存在也能促进氨基乙酸地氧化放热.NrpoJ。
4.水热法
a.指出反应中所加入地CTAB地主要作用.
CTAB地粘度较大,可防止Zn迅速沉淀,以得到均匀地悬浊液.
b.结合所最终得到地发光结果,说明各合成方法地优缺点.
1.均相沉淀法得到地氧化锌地发光强度最大,说明均相沉淀法得到最纯净地氧化锌样品,样品分散性好,但其反应需时间最长,且产量最少.1nowf。
2.燃烧法得到地氧化锌地发光强度最小,可能因为有机物燃烧不完全,导致其中含有某些杂质,得到地样品不纯,略带灰色.燃烧法优点为工艺过程简单,反应时间短,易于成型.fjnFL。
3.水热法所得地产品发光强度略低于均相沉淀法,说明其均一性也较好,而且产量比均相沉淀法略高,但其产量仍然较低,且反应要高压条件,对设备地要求高.tfnNh。
4.柠檬酸络合法地优点是工艺简单,产量高,但从发射图谱来看,其中地有机物难以在后续烧结中完全除去,产品地纯度不如均相沉淀法和水热法.HbmVN。
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