EDTA超分子插层组装镁锌铝水滑石 Pb II的吸附.docx

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EDTA超分子插层组装镁锌铝水滑石PbII的吸附

毕业设计（论文）

外文文献翻译

译文题目：

EDTA超分子插层组装镁锌铝水滑石Pb（II）的吸附

专业：

化学

焙烧水滑石吸附去除水溶液中硫氰酸盐

李玉江，杨敏，张晓金，吴涛，曹南，卫娜，毕妍军，王静

（1.山东大学环境科学与工程学院，济南250100，中国.电子邮件：

yujiang@；2.国家重点环境水化学实验室，中国科学院生态环境研究中心,中国科学研究院，北京100085,中国；3.教育部重点胶体与界面科学实验室，山东大学，济南250100,中国）

摘要：

采用共沉淀法合成出Mg／Al摩尔比为2的水滑石，并用XRD，TG／DTA，电动电势和比表面积表征其结构。

水滑石在500℃焙烧，先后发生夹层脱水，层板羟基脱水和碳酸盐分解，转化成混合氧化物类型。

测试了用原水滑石和煅烧水滑石（HTC-500）从水溶液中去除SCN-的去除率。

结果表明，焙烧水滑石对硫氰酸盐的吸附能力比原水滑石高得多。

煅烧滑石，特别是在有效地去除硫氰酸盐，pH值的有效范围为5.5~10。

去除硫氰酸盐的实验数据比较符合Langrnuir吸附等温式，饱和吸附量为96.2毫克SCN-/克HTC-500。

煅烧水滑石对硫氰酸盐的吸附和煅烧水滑石的插层结构恢复遵循一级动力学。

但更多的阴离子的存在会影响对硫氰酸盐的吸附行为。

关键词：

镁铝合金混合氧化物；水滑石吸附；硫氰酸

引言

SCN-是一种带负电荷的线性多原子离子，是类卤化物一个很好的例子。

由于其相当独特的性质，在一些工业生产过程中，SCN-广泛应用于除草剂，杀虫剂，染料，腈纶纤维的生产，硫脲的制造，冲洗相片和电镀工业。

除金和银矿山的废水外，气化煤是环境中SCN-的另一个主要来源。

当其浓度高于5mg/L时，SCN-对人类和水生生物有潜在的毒性。

在把它释放到环境中之前，必须将其中和或从废水中除去。

目前对SCN-的去除方法主要有吸附法，溶剂萃取，氧化和生物降解。

但SCN-的生物降解需要较长时间，还有微生物对一些因素特别敏感，如pH值，温度和固含量；溶剂萃取，氧化法成本高。

水滑石，一类层状双氢氧化物，化学式为[Mgl-xAlx（OH）2]x+[CO3x∕2·mH2O]x-，以通过稀镁和铝硝酸盐溶液与氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液反应合成。

水滑石晶体由带正电荷的水镁石层和层间填充碳酸根离子和水分子的夹层所构成，碳酸根离子带负电荷，以维持水滑石晶体呈中性。

水滑石是一种具有层状结构的阴离子粘土，大多是碳酸根离子，可与其他阴离子交换。

水滑石可转化为混合氧化物类型，通过焙烧发生脱羟基和脱二氧化碳，从而增加其交换容量和表面面积。

水滑石焙烧产物遇水后通过重新吸收水溶液中的阴离子重建为原有的层状结构。

因此，水滑石以及其煅烧产物可作为离子交换树脂/吸附剂，用来去除受污染水中的有毒阴离子，如氟化物，阴离子染料，重铬酸钾，苯酚，亚硒酸钠和硒。

而使用水滑石及其焙烧产物对硫氰酸盐的吸附处理目前尚未见报道。

本工作采用共沉淀法合成水滑石。

本测试的目的是探究镁铝混合氧化物，通过水滑石在500℃下煅烧获得，作为向吸附剂去除水溶液中硫氰酸盐的可能性。

1实验

1.1样品的制备

采用共沉淀法制备水滑石。

取1.00molMg（NO3）2·6H2O和0.50molAl（NO3）3·9H2O溶于700ml去离子水制成溶液A，将A溶液滴到1000ml3.5mol/L的NaOH和0.943mol/L的Na2CO3混合溶液中，最终PH为13，于65℃晶化18小时，离心，打浆，洗涤至中性，130℃干燥12小时，将干燥后的样品在500℃焙烧4小时，即制得镁铝混合氧化物。

所有化学试剂应用AR等级。

1.2样品的表征

采用装有石墨单色仪，自动发散狭缝的日立X射线衍射仪（铜靶，Ka射线，电压40kV，电流20mA，扫描速度2°／min）测定样品的XRD图谱。

采用梅特勒-托利多差热同步分析仪（测量范围25~700，升温速率20℃/min），在升温至700℃时对样品进行热分析。

采用MicromeriticsASAP2000型物理吸附仪在液氮温度（196℃）下，用N2吸附/脱附法测在110℃真空脱气的样品的比表面积。

Alpha

采用微电泳迁移率检测器测定在不同pH值下的水滑石或HTC-500颗粒的ζ电位。

分别准备2g/L的水滑石或HTC-500的悬浮液，用NaOH或HNO3调整悬浮液的pH值，然后测定玻璃电泳槽中水滑石或HTC-500颗粒的电泳迁移率，将测得的电泳迁移率代入Smoluchowski方程计算颗粒的ζ电位。

1.3分批吸附实验

采用分批处理方法进行硫氰酸盐的去除实验。

在去离子水中溶解硫氰化钾制备硫氰酸盐溶液，将准备的标准溶液（500毫克/升）稀释到所需的浓度。

用NaOH或HNO3调整硫氰酸盐溶液的pH值。

将预定作为吸附剂量的水滑石或HTC-500加到用100毫升封闭瓶盛装的50ml溶液（已知初始硫氰酸盐的浓度和pH）中。

用金塔SHZ-82型恒温振荡器以100转/分钟的速度振荡悬浮液。

在充分接触吸附后，固体物质离心分离。

按照硝酸铁法，用岛津UV-601型紫外可见分光光度计在480nm条件下测酸性环境中溶液的硫氰酸盐的剩余浓度。

2结果与讨论

2.1水滑石和焙烧产物的表征

图1样品的XRD表征

水滑石和HTC-500的XRD谱图见图1。

由图1（a）可见，在较低衍射角有强而尖锐的峰，说明该条件下制得的水滑石结晶度很高，具有典型的水滑石结构。

图1（b）可见，当水滑石经500℃焙烧后，其层状结构被破坏，得到了镁铝混合氧化物。

由图1（c）可见，500℃焙烧产物吸附硫氰酸盐后，能经结构重建而恢复水滑石的层状结构。

图2水滑石的TG和DTA曲线—样品的重量（％）

水滑石热分析（TG/DTA等）在目前的测试结果如图2所示。

在DTA曲线中有两个独立的吸热峰，与之相应的，在TG曲线中有两个失重步骤。

在DTA曲线中检测到233℃的吸热峰归因于层间水的损失，在412℃的吸热峰，是由于水镁石层脱羟基和大部分的碳酸盐的分解，随之分别演变为水和二氧化碳。

在500℃以上一个很小的质量损失，可以归结为剩余羟基分解。

结果表明，足以消除大部分碳酸根离子的水滑石焙烧温度是500℃。

太高的温度可能会阻碍结构的重建，降低材料的吸附能力，所以选择煅烧温度为500℃。

图3水滑石或HTC-500的ζ电位和水的pH值之间的关系

采用单点BET法测定水滑石和HTC-500的表面积，结果分别为81.2平方米/克和306.5平方米/克。

在各种pH条件下，悬浮液中的水滑石和HTC-500的ζ电位的研究结果如图3所示。

它表明，水滑石和HTC-500等电点在pH值分别达到11.8和11.6。

当pH值在等电点以下时，悬浮液中的水滑石和HTC-500表面有残留的正电荷。

2.2硫氰酸盐吸附等温线

图4硫氰酸盐的吸附平衡模型（水滑石和HTC-500）

图4为水滑石和焙烧后的水滑石在25℃下的吸附等温线。

实验说明在500℃下焙烧后的水滑石比未焙烧的水滑石有更高的吸附能力。

在图4中，吸附等温线的形状与Langmuir和Freudlich吸附等温线基本一致。

它们的吸附等温式分别为：

式中，q为平衡吸附量；qm是饱和吸附量（mg／kg）；K是Langmuir常数；C为硫氰酸根离子的平衡浓度；k和n是Freudlich的参数。

表1原水滑石和煅烧滑石的Langrnuir和Freudlich的吸附等温线参数

表1为Langmuir和Freudlich的吸附等温式的参数值。

由图4可知，HTC-500和水滑石对硫氰酸根离子的吸附符合Langmuir公式（HTC-500）和水滑石的相关系数分别为R2=0.997和0.990。

HTC-500的饱和吸附量达96.2mg／g，接近原水滑石的十倍。

水滑石吸附阴离子的早期报告的结果表明，在吸附过程中所涉及的两个机制是表面的吸附和离子交换。

在这项研究中，表面吸附意味着硫氰酸盐可吸附在水滑石的表面。

吸附剂表面积的参数，在这个机制中扮演了关键的作用。

离子交换吸附机理是水滑石的特殊属性，这意味着硫氰酸盐企图进入水滑石的夹层区域，与夹层的碳酸根离子进行离子交换。

但水滑石的水镁石层对多价阴离子的亲和力高于单价阴离子。

所以用单价阴离子硫氰酸根离子去交换水滑石夹层间的碳酸根离子是困难的，几乎是不可能的，水滑石对硫氰酸根离子的吸附主要是由于表面吸附。

但在500℃加热时，包含碳酸盐作为层间阴离子的水滑石分解成镁和铝氧化物固溶体（图1b），层间水的损耗，水镁石层脱羟基和大部分的碳酸盐的分解，随之分别演变为水和二氧化碳。

当将焙烧样品分散到含有阴离子的水溶液中，水滑石焙烧产物HTC-500可以再水化，重新吸收阴离子，重建为原有的双羟基层状结构。

在HTC-500吸附硫氰酸盐的过程中，硫氰酸盐作为层间阴离子的类水滑石（图1c）被重建。

所以，在HTC-500吸附硫氰酸盐的情况下，建议过程可能不会被形容为一个纯粹的吸附，却是表面吸附和插入的结合。

HTC-500的表面面积高于原水滑石，硫氰酸盐可以通过插入机制进入类水滑石的夹层地区。

因此，通过增加表面积以及在煅烧中产生的结合位点，增加HTC-500对硫氰酸盐的吸附能力。

2.3pH值对硫氰酸盐吸附的影响

图5PH对硫酸氢盐去除率的影响

对于HTC-500吸附硫氰酸盐，适宜的pH值应控制在2.5~13（图5），当溶液的pH值介于5.5~10时有利于从溶液中去除硫氰酸盐。

在较高的pH值时，由于OH-与SCN-会竞争吸附在HTC-500上，尤其是当pH值高于IEP时，吸附剂表面带负电荷（图3），将会吸附溶液中带正电荷的离子。

所以当pH值高于10时，硫氰酸盐的吸附会下降。

当溶液的pH值小于4.5时，HTC-500在低pH值的溶液中会溶解，硫氰酸盐的吸附会下降。

2.4吸附动力学

图6吸附时间对去除率的影响

吸附率是评估吸附剂应用的一个重要因素。

从水溶液中硫氰酸盐的吸附变化作为时间的函数（图6）研究结果发现，在最初的3小时（最佳时间）内可以吸附91％的硫氰酸盐。

HTC-500对硫氰酸盐的吸附遵循Lagergren的一级速率方程，表达式为

其中，Kads是一级速率常数，X是单位吸附剂的硫氰酸盐量（毫克的SCN/克干HTC-500）。

图7Lagergren的吸附速率方程

如图7所示，它遵循一级反应动力学。

Kads，可为6.6×l0-1h-1或1.1×10-2min-1，初始硫氰酸盐的浓度为50毫克/升，吸附剂剂量为2克/升，温度为25℃，pH值为6.5。

2.5竞争阴离子对吸附硫氰酸盐的影响

图8额外的阴离子对去除硫氰酸盐的影响

通常废水中含有很多离子，如磷酸盐，硫酸盐，氯化物和硝酸盐。

他们与硫氰酸盐竞争被吸附到HTC-500。

图8表明，额外的阴离子存在可能影响硫氰酸盐的吸附行为。

当磷酸盐的浓度为15毫克/升时，吸附比例几乎保持不变，此后降低，当磷酸盐的浓度提高到70毫克/升时，吸附比例最终达44.8％。

当硫酸盐的浓度高于10毫克/升时，硫氰酸盐的吸附比例降低，当硫酸盐浓度为50毫克/升时，吸附比例达到39.7％。

但是，氯化物和硝酸盐的存在，对硫氰酸盐的吸附影响很少。

干扰离子的存在对硫氰酸盐的吸附影响顺序为：

磷>硫酸盐>氯>硝酸盐。

这些阴离子对吸附的影响，可能与他们对HTC-500的亲和力有关。

由于阴离子有更高的电荷密度，所以层状双金属氢氧化物有更大的亲和力。

3结论

500℃焙烧后的水滑石，即镁铝混合氧化物，是去除硫氰酸根离子的高效吸附剂。

但由于有其它离子的存在，特别是高价离子