第21章 p区金属.docx

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第21章p区金属

第21章p区金属

[教学要求]

1．掌握Al、Sn、Pb的单质及其化合物的性质和用途。

2．了解锗分族、镓分族及其化合物性质变化规律。

3．了解铝的冶炼原理及方法。

4.掌握周期表中的对角线关系,惰性电子对效应。

.

[教学重点]

1．铝的氧化物、氢氧化物、铝盐、铝酸盐的性质。

2．Pb的氧化物、氢氧化物、卤化物的性质。

3.周期表中的对角线关系,惰性电子对效应.

[教学难点]

惰性电子对效应,Ge、Sn、Pb、Sb、Bi的氢氧化物的性质。

[教学时数]5学时

[主要内容]

1．p区金属概述。

2．单质铝的性质及冶炼，铝的氧化物、氢氧化物、铝盐、铝酸盐的性质。

3．Ge、Sn、Pb的冶炼、单质的性质、氧化物、氢氧化物、卤化物的性质。

[教学内容]

21-1p区金属概述

p区金属元素的基本性质P669表21-1

p区共有十种金属:

Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi和Po；其中Po为放射性元素。

价电子构型为ns2np1-4

p区金属的特性：

1与s区元素一样，从上到下，原子半径逐渐增大，失电子趋势逐渐增大，p区同族金属元素从上到下元素的金属性逐渐增强。

②Tl、Pb和Bi的金属性较强，其它的单质、氧化物及其水合物均表现出两性。

③p区金属元素常有两种氧化态，且其氧化值相差为2；高价氧化态化合物多数为共价化合物，低氧化态的化合物中部分离子性较强。

④Tl+[（18+2）e，半径147pm]性质与MⅠA+（K+133pm；Rb+147pm）及Ag+（18e，126pm）相近。

21-2铝镓分族

21-2-1铝及其化合物

一、铝的冶炼及其性质

1.铝的存在：

硅铝酸盐，铝土矿，冰晶石。

2.铝的冶炼：

（自学）

从铝土矿（Al2O3·2H2O）出发制取金属铝，一般要经过Al2O3的纯制和Al2O3的熔融电解两步。

3.铝的性质

（1）物理性质:

银白色，延展性、导电性、导热性较好

用途:

电讯器材、建筑设备、电器设备的制造以及特殊材料的制备。

（2）化学性质：

①铝的亲氧性

铝是亲氧元素，又是典型的两性元素。

铝一接触空气或氧气，其表面就立即被一层致密的氧化膜所覆盖，这层膜可阻止内层的铝被氧化，它也不溶于水，所以铝在空气和水中都很稳定。

ⅰAl+O2----Al2O3

ⅱ铝热法：

铝的亲氧性，它能从许多氧化物中夺取氧，故它是冶金上常用的还原剂。

例如，将铝粉和三氧化二铁（或四氧化三铁）粉末按一定比例混合，用引燃剂点燃，反应猛烈地进行，得到氧化铝和单质铁并放出大量的热，温度可达3273K，使生成的铁熔化。

这个原理被用于冶炼镍、铬、锰、钒等难熔金属，称为铝还原法。

铝也是炼钢的脱氧剂。

在钢水中投入铝块可以除去溶在钢水中的氧。

另外，铝粉可以用作发射航天飞机的推进剂中的燃料。

ⅲ铝的亲氧性还使它被用来制取耐高温金属陶瓷。

4Al+3TiO2+3C----2Al2O3＋3TiC（高温陶瓷）

②铝的两性

铝既能溶于稀盐酸和稀硫酸中，也易溶于强碱中：

与酸反应：

Al+H+----Al3++H2

Al+H2SO4（浓热）==Al2SO4+SO2+H2O

但是铝在冷的浓硫酸及稀、浓硝酸中被钝化，所以常用铝桶装运浓硫酸、浓硝酸等化学试剂。

Ga和In在氧化性酸中也能钝化作用。

与强碱反应:

2Al+OH-+6H2O=2Al（OH）4-+3H2↑

二、铝的氧化物及其水合物

1、氧化铝：

α-Al2O3：

硬度大，不溶于水、酸、碱。

自然界存在的刚玉为α—A12O3。

它也可以由金属铝在氧气中燃烧或者灼烧氢氧化铝和某些铝盐（硝酸铝、硫酸铝）而得到。

α—A12O3晶体属六方紧密堆积构型，氧原子按六方紧密堆积方式排列，6个氧原子围成一个八而体，在整个晶体中有2／3的八面体孔穴为A1原子所占据。

由于这种紧密堆积结构，加上而体小A13+离子与O2-离子之间的吸引力强，晶格能大，所以α—A12O3的熔点（2288±15K）和硬度（8.8）都很高的。

它耐腐蚀且电绝缘性好，用作高硬度材料、耐磨材料和耐火材料。

γ-Al2O3：

活性氧化铝，可溶于酸、碱，γ-Al2O3具有很大的比表面积，可作为吸附剂、催化剂载体。

β—A12O3，它有离子传导能力（允许Na+通过），以β—铝矾土为电解质制成钠-硫蓄电池。

由于这种蓄电池单位重量的蓄电量大，能进行大电流放电，因而具有广阔的应用前景。

这种蓄电池使用温度范围可达620-680K，其蓄电量为铅蓄电池蓄电量的3-5倍。

用β—A12O3陶瓷做电解食盐水的隔膜生产烧碱，有产品纯度高，公害小的特点。

随着工、农业生产和人们生活的现代化和尖端科学技术的发展，氧化铝的用途已从冶炼铝扩展到机械、金属、纤维、仪器、电子等工业以及宇宙开发尖端领域。

2.氢氧化铝（Al（OH）3）

通式为Al2O3·xH2O，习惯Al（OH）3。

加氨水或碱于铝盐溶液中，得—种白色无定形凝胶沉淀。

它的含水量不定，组成也不均匀，统称为水合氧化铝。

无定形水合氧化铝在溶液内静置逐渐转变为结晶偏氢氧化铝AlO（OH），温度越高，这种转变越快。

若在铝盐中加弱酸盐碳酸钠或醋酸钠，加热，则有偏氢氧化铝与无定形水合氧化铝同时生成。

只有在铝酸盐溶液中通入CO2，才能得到真正的氢氧化铝白色沉淀，称为正氢氧化铝。

两性：

氢氧化铝是典型的两性化合物，新鲜配制的氢氧化铝易溶于酸也易溶于碱：

Al（OH）3+3H+==Al3++3H2O

Al（OH）3+OH-==[Al（OH）4]-

在碱性溶液中存在[Al（OH）4]-、[Al（OH）6]3-简便书写为AlO2-。

特殊反应：

2Al（OH）3+12HF+3Na2CO3==2Na3AlF6+9H2O+3CO2↑

三、铝盐和铝酸盐

1.铝盐和的铝酸盐水解

A1（H2O）6]3+在水中解离，而使溶液显酸性：

[Al（H2O）6]3++H2O＝[Al（H2O）5OH]2++H3O+

[Al（H2O）5OH]2+还将逐级解离。

因为Al（OH）3是难溶的弱碱，一些弱酸（如碳酸、氢硫酸、氢氰酸等）的铝盐在水中几乎全部或大部分水解。

所以弱酸的铝盐Al2S3及A12（CO3）2等不能用湿法制取。

（弱酸盐双水解）

铝酸盐中含Al（OH）4-（或Al（OH）4（H2O）2-）及A1（OH）63-等配离子，拉曼光谱已证实行A1（OH）4-离子存在。

铝酸盐水解使溶液显碱性，水解反应式如下：

A1（OH）4-=A1（OH）3+OH-

在这溶液中通人二氧化碳，将促近水解的进行而得到真正的氢氧化铝沉淀。

工业上利用这反应从铝土矿制取纯A1（OH）3和A12O3。

2、几种重要的盐

（1）铝的卤化物

AlF3（AlCl3AlBr3AlI3）

离子键共价键

离子晶体分子晶体

分子晶体：

熔点低，易挥发，易溶于有机溶剂，易形成双聚物。

因为A1Cl3为缺电子分子，铝倾向于接受电子对形成sp3杂化轨道。

两个AlCl3分子间发生Cl→A1的电子对授予而配位，形成A12Cl6分子。

A12Br6和A12I6在结构和性质上与A12Cl6相似。

在这种分子中有氯桥键（三中心四电子键），与乙硼烷桥式结构形式上相似，便本质上不同。

潮湿空气中的AlCl3，遇NH3生成NH4Cl。

当A12Cl6溶于水时，它立即解离为水合铝离子和氯离子并强烈地水解。

A1Cl3还容易与电子给予体形成配离子和加合物。

这一性质使它成为有机合成中常用的催化剂。

工业上用熔融的铝与氯气反应制取无水三氯化铝。

还可以用能氯气于三氧化二铝和炭的混合物中方法制取三氯化铝。

（2）碱式氯化铝：

以铝灰和盐酸为主要原料，在控制的条件下制取碱式氯化铝是一种高效净水剂。

（3）硫酸铝和明矾

无水硫酸铝A12（SO4）3为白色粉末。

从水溶液中得到的为A12（SO4）3•18H2O，它是无色针状结晶。

将纯A1（OH）3溶于热的浓硫酸或者用硫酸直接处理铝土矿或粘土；都可以制得A12（SO4）3。

A12O3•SiO2•H2O+3H2SO4＝A12（SO4）3+2H4SiO4↓+H2O

硫酸铝易形成矾，其通式为MAl（SO4）2·12H2O（M＝K+、Rb+、Cs+、NH4+或Ag＋）。

硫酸铝钾KAl（SO4）2·12H2O叫做铝钾矾，俗称明矾，它是无色晶体。

在矾的分子结构中，有6个水分子与铝离子配位，形成水合铝离子，余下的为晶格中的水分子，它们在水合铝离子与阴离硫酸根离子之间形成氢键。

A12（SO4）3或明矾都易溶于水并且水解，它们的水解过程与三氯化铝的相同，产物也是从一些碱式盐到氢氧化铝胶状沉淀。

由于这些水解产物胶粒的吸附作用和铝离子的凝聚作用，A12（SO4）3和明矾已用于净水剂。

铝离子能引起神经元退化，若人脑组织中铝离子浓度过大会出现早衰性痴呆症。

21-2-2周期表中的对角线关系

周期表相邻两族位于从左上到右下的对角线上的元素有许多相似之处。

因为处于对角线上的元素，具有相近的离子势Z/r和电负性，对于相同的阴离子具有相似的极化能力，因而

表现出相似的化学性质。

例：

铝和铍的相似性：

1．两者部是活泼金属，它们的电极电势值很相近，φ0（Be2+／Be）＝-1.85伏、φ0（A13+/Al）＝-1.706伏）。

在空气中，均形成致密的氧化物保护层而不易被腐蚀，与酸的作用也比较缓慢，都为浓硝酸所钝化。

2．两者那是两性元素，氢氧化物也属两性。

3．两都氧化物的熔点和硬度都很高。

4．两者都是共价型的卤化物。

它们的卤化物都是路易酸，易与电子给予体形成配合物或加合物；本身则通过桥键形成聚合分子（这两种聚合分子的结构是不同的）。

5．铍盐、铝盐都易水解。

6．Be2C象A14C3与水反应而生成甲烷：

Be2C+4H2O＝2Be（OH）2+CH4

Al3C4+12H2O＝4A1（OH）3+3CH4

尽管Al和Be有许多相似的化学性质，仅两者在人体内的生理作用极不相同。

人体能容纳相当大量的铝，却不能有一点铍，吸入少量的BeO就有致命的危险。

21-3锗分族

一、锗、锡、铅单质的性质

1．锗、锡、铅单质的物理性质

颜色：

锗：

银白色;铅:

：

暗灰色;锡：

白色或灰色

常见氧化态：

+IV、+II

+IV氧化态稳定性是：

Ge>Sn>Pb

+II氧化态稳定性是：

Ge

从Ge到Pb，低价化合物趋于稳定。

Ge和Sn的化合物为共价化合物，Pb（II）有离子化合物，Pb为亲硫元素。

它们属于中等活泼的金属，但由于种种原因却表现出一定的化学惰性。

它们的化学性质可以括如下：

2．锗、锡、铅的化学性质

①．与氧的反应：

在通常条件下，空气中的氧只对铅有作用，在铅表面生成一层氧化铅或碱式碳酸铅，使铅失去金属光泽且不致进一步被氧化。

空气中的氧对锗和锡都无影响。

这三种元素在高温下能与氧反应而生成氧化物。

②．与其它非金属的反应：

这些金属能同卤素和硫生成卤比物和硫化物。

③．与水的反应：

锗不与水反应。

锡与铅的标准电极电势虽在氢之上，但相差无几，而且H2在锡上的超电压又很大，所以，锡既不被空气氧化，又不与水反应，常被用来镀在某些金属（主要是低碳钢制件）表面以防锈蚀。

铅的情况比较复杂，它在有空气存在的条件下，能与水缓慢反应而生成Pb（OH）2。

2Pb+O2+2H2O＝2Pb（OH）2

因为铅和铅的化合物都城是有毒，所以铅管不能用于输送饮水。

但是，铅若与硬水接触，则因水中含硫酸根、碳酸氢根和碳酸根等离子，表面将生成一层难溶的保护膜（主要是硫酸铅和碱式碳酸铅），可阻止水继续与铅反应。

④．与酸的反应

Sn+2HCl（浓）=SnCl2+H2

Pb+2HCl＝PbCl2+H2（反应不易发生）

Pb+3HCI（浓）=H2[PbCl4]+H2

Ge+4H2SO4（浓）=Ge（SO4）2+2SO2+4H2O（水解得GeO2）

Sn+4H2SO4（浓）＝Sn（SO4）2+2SO2+4H2O

Pb+H2SO4（稀）＝PbSO4+H2

Pb+3H2SO4（浓）=Pb（HSO4）2+SO2+2H2O

Ge+4HNO3（浓）＝GeO2·H2O+4NO2+H2O

Sn+4HNO3（浓）＝SnO2•2H2O+4NO2

4Sn+10HNO3（很稀）=4Sn（NO3）2+NH4NO3+3H2O

3Pb+8HNO3（稀）＝3Pb（NO3）2+2NO+4H2O

总而言之：

（1）Ge不与非氧化性酸作用；

（2）Sn与非氧化性酸反应生成Sn（II）化合物；（3）Ge和Sn与氧化性酸反应生成Ge（IV）、Sn（IV）化合物；（4）Pb与酸反应得Pb（II）化合物。

由上可知，铅并不是不与酸反应，而是由于产物难溶，使它不能继续与酸反应。

因为铅有此特性，所以化工厂或实验空常用它作耐酸反应器的衬里和制贮存或输送酸液的管道设备。

铅在有氧存在的条件下可溶于醋酸，生成易溶的醋酸铅。

这也就是用醋酸从含铅矿石中浸取铅的原理。

2Pb+O2=2PbO

PbO+2CH3COOH=Pb（CH3COO）2+H2O

⑤．与碱的反应：

锗同硅相似，与强碱反应放出H2气。

锡和铅也能与强碱缓慢地反应而得到亚锡酸盐和亚铅酸盐，同时放出H2。

Ge+2OH-+H2O＝GeO32++2H2

二、锗、锡、铅的化合物

1．氧化物

锗、锡、铅有MO2和MO两类氧化物。

MO2都是共价型、两性偏酸性的化合物。

MO也是两性的，但碱性略强。

这些氧化物都是不溶于水的固体。

（1）锡的氧化物

二氧化锡（SnO2）（通常难溶于酸或碱）。

SnO2+2NaOH（熔融）＝Na2SnO3+H2O

SnO2+2Na2CO3+4S＝Na2SnS3+Na2SO4+2CO2

二氧化锡:

非整比化合物，n型半导体。

用于制造半导体气敏元件（H2、CO、CH4）还用于制不透明的玻璃、珐琅和陶瓷。

（2）铅的氧化物

氧化铅三氧化二铅四氧化三铅二氧化铅

颜色：

橙黄色橙色鲜红色棕黑色

俗名：

（密陀僧）无铅丹无

分子式：

（PbO）（Pb2O3）（Pb3O4）PbO2

二氧化铅：

两性化合物，但酸性大于碱性,为强氧化剂。

PbO2+2NaOH+2H2O=Na2Pb（OH）6

2Mn（NO3）2+5PbO2+6HNO3=2hMnO4+5Pb（NO3）2+2H2O

PbO2+4HCl＝PbCl2+C12↑+2H2O

2PbO2+2H2SO4=2PbSO4+O2↑+2H2O

四氧化三铅Pb3O4：

红色的粉末,俗称“铅丹”或“红丹”。

在它的晶体中既有Pb（IV）又有Pb（II），化学式可以写为2PbO•PbO2。

但根据其结构它应属于铅酸盐，所以化学式是Pb2[PbO4]。

Pb3O4+4HNO3=PbO2+2Pb（NO3）2+2H2O

这个反应比说明了在Pb3O4的晶体中有2／3的Pb（II）和1/3的Pb（IV）。

铅丹用于制铅玻璃和钢材上用的油漆。

因为它有氧化性，涂在钢材上有利于钢铁表面的钝化，其防锈蚀效果好，所以被大量地用于油漆船舶和桥梁钢架。

将PbO2加热，它金逐步转变为铅的低氧化态氧化物：

PbO2563-593KPb2O3633-693KPb3O4803-823KPbO

2．氢氧化物

由于锗、锡、铅的氧化物难溶于水，它们的氢氧化物是用盐溶液加碱制得的。

这些氢氧化物实际上是一些组成不定的氧化物的水合物：

xMO2·yH2O和xMO·yH2O，通常也将它们的化学式写作M（OH）4和M（OH）2。

它们都是两性的，在水溶液中进行两种方式的电离：

在这些氢氧化物中，酸性最强的Ge（OH）4仍然是一个弱酸（K1＝8×10-10），碱性最强Pb（OH）2也还是两性的。

由此可知，锗分族元素的金属性很弱，但从Ge到Pb逐渐增强。

这些氢氧化物中，常见的是Sn（OH）2和Pb（OH）2。

Sn（OH）2既溶于酸又溶于强碱：

Sn（OH）2+2HCl＝SnCl2+2H2O

Sn（OH）2+2NaOH＝Na2[Sn（OH）4]

亚锡酸根是一种好的还原剂，它在碱性介质中容易转变为锡酸根离子。

例如Sn（OH）42-在碱性溶液中能将Bi还原为金属Bi。

3Na2SnO2+2BiC13+6NaOH＝2Bi+3Na2SnO3+6NaCl+3H2O

Pb（OH）2也具有两性：

Pb（OH）2+2HCl=PbCl2+2H2O

Pb（OH）2+NaOH=Na[Pb（OH）3]

若将Pb（OH）2在373K脱水，得到红色PbO；如果加热温度低则得到黄色的PbO。

在M（OH）4中，Ge（OH）4和Sn（OH）4比较常见，它们实际上都以水合氢氧化物的形式而存在，分别称为锗酸和锡酸。

在M（IV）的盐溶液中加碱，或者而GeCl4、SnCl4水解，或者将金属Ge和Sn分别与浓HNO3反应，都得到锗酸和锡酸。

如：

GeCl4+3H2O=Ge（OH）3+4HCl

这是在制备锗的过程中的一个重要反应，它可以朝两个方向进行，究竞正向进行还是逆向进而取决于溶液的酸度。

生产上利用控制酸度的方法，将GeCl4转变为GeO2，再将GeO2转变为GeCl4，如此反复进行以达到纯化GeO2的目的。

锡酸分α-锡酸和β-锡酸两种。

前者为无定形粉末，能溶于酸或碱。

它是由Sn（IV）盐在低温下水解或者与碱反应而得到的，有关反应方程式如下：

SnCl4+4NH4·H2O＝Sn（OH）4+4NH4Cl

Sn（OH）4+2NaOH＝Na2Sn（OH）6

Sn（OH）4+4HCl＝SnCl4+4H2O

β-锡酸是晶态的。

它不溶于酸或碱，通常由Sn（IV）盐在高温下水解，或者用金屈Sn与浓硝酸反应而制得。

α-锡酸放置肘间长了也转变为β-锡酸。

3.卤化物

（1）氯化亚锡SnCl2，它是生产上和化学实验中常用的还原剂。

HgCl2+SnCl2═Hg2Cl2↓（白色）+SnCl4

Hg2Cl2+SnCl2═Hg↓（黑色）+SnCl4

此反应很灵敏，常用来检验Hg2+和Sn2+的存在。

SnCl2易水解，配制SnCl2溶液时，先将SnCl2固体溶解在少量浓盐酸中再稀释。

为防止Sn2+氧化，常在新配制的SnCl2溶液中加少量金属Sn。

SnCl2+H2O═Sn（OH）Cl↓（白色）+HCl

（2）PbCl2难溶于冷水,易溶于热水,也能溶解于盐酸中。

PbCl2+2HCl＝H2[PbCl4]

PbI2为黄色丝状有亮光的沉淀，易溶于沸水，或因生成配合物而溶解于KI的溶液中。

PbI2+2KI＝K2[Pbl4]

4、硫化物（自学）

锗分族元素的这些硫化物都不溶于水。

GeS2和SnS2能溶解在碱金属硫化物的水溶液中，而GeS和SnS不能。

这说明锗分族元素的硫化物和它们的氧化物相似，高氧化态的显酸性，低氧化态的显碱性。

5、铅的一些含氧酸盐（自学）

铅的许多化合物难溶于水、有颜色和有毒。

人体若每天摄入1mg铅，长期如此则有中毒危险。

油漆和油灰中含有铅的化合物，它们是铅中毒的一个来源。

铅进入人体以后，累积在骨骼中，与钙一同被带入血液中，Pb2+与蛋白质中半胱氨酸的巯基反应，生成难溶盐物。

所以含铅化合物的涂料不宜用于油漆儿童玩具和婴儿用家供。

航空和汽车使用的燃料汽油加入了；是乙基铅和二溴代乙烷。

可减少汽油燃烧时的振动现象，为防止产生PbBr4随废气排出造成对大气的污，以为减少铅对空气染污，人们正在努力研制四乙基铅的代用品。

铝族与硼同属于第IIIA族，虽然前者为金属，后者为非金属，差别较大，但仍有相似之处。

例如元素的最高氧化态都是+3。

它们都是缺电子原子，卤化物为路易斯酸，倾向于形成加合物或聚合物分子，而且容易水解。

硼、铝都是新氧元素。

锗分族与碳、硅同属于第IVA族，也有相似的性质。

这两族元素，从上到下，某些金属性渐增。

不少元素既有金属的性质又有非金属的性质，两性比较显明。

此外，在氧化态趋向稳定。

21-6p区金属6s2电子的稳定性

本族大多数化合物从P到Bi，+V氧化态的稳定性递减。

以上事实表明，在VA族中随着原子序数增大，重元素价电子中有两个电子不易成键，它的低氧化态较为稳定，而与族数相同的最高氧化态则不稳定。

这种趋向在IIIA和IVA族中也很明显，在IIB族中也有所表现，如单质汞的活性较低。

p区各主族元素由上至下与族数相同的高氧化态的稳定性依次减小，比族数小2的低氧化态最为稳定。

一般认为是由于6s2电子对不易参加成键，特别不活泼，常称为“惰性电子对效应”。

如：

Bi（V）、Pb（IV）、Tl（III）、Hg（II）的氧化性比其相应的：

Bi（III）、Pb（II）、Tl（I）、Hg（0）要强得多。

氧化态的稳定性必定还受其它因素的影响，例如共价化合物质激发能和键能以及离子化合物的晶格能。

原子序数较大的重元素成键能力较弱是由于：

1．原子半径增大，电子云重叠程度差；

2．内层电子数目增多，这些内层电子与其键合原子的内层间的斥力增大等原因所致。

[作业]P695：

2，4，6，7，8，9，12，14