第08章复杂反应动力学习题及答案.docx
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第08章复杂反应动力学习题及答案
第八章复杂反应动力学
8-1.对于平行反应
,设Ea、E1、E2分别为总反应的表观活化能和两个平行反应的活化能,证明存在以下关系式:
Ea=(k1E1+k2E2)/(k1+k2)。
证明:
总速率:
-d[A]/dt=k1[A]+k2[A]=(k1+k2)[A]=k'[A]
其中k'=k1+k2=Aexp(-E'/RT),∵
又∵
所以
8-2.醋酸高温裂解制乙烯酮,副反应生成甲烷
CH3COOH—k1→CH2=CO+H2O
CH3COOH—k2→CH4+CO2
已知在1189k时k1=4.65s-1,k2=3.74s-1。
试计算:
(1)99%醋酸反应需要的时间;
(2)在1189K时,乙烯酮的最高效率?
如何提高选则性?
解:
ABC
t=0a00
t=txyz
(1)ln(a/x)=(k1+k2)tx=(1-0.99)a=0.01a
t=[ln(a/0.01a)]/(k1+k2)=(ln100)/(4.65+3.74)=0.5489s
(2)y/z=k1/k2=4.65/3.74=1.243z=0.4414a
解得:
y+z=a-x=0.99ay=0.5486a
收率,就是产率=产品量/转化反应物量=0.5486a/0.99a=55.42%
由于k1与k2相差不大,说明两者解离能相差不大,改变温度效果不好。
可采用选择适当催化剂,降低E1,增加k1/k2的比值,来提高选择性。
8-3.当有碘存在作催化剂,氯苯和氯在二硫化碳溶液中发生如下的平行反应:
C6H5Cl+Cl2—k1→o-C6H4Cl2+HCl
C6H5Cl+Cl2—k2→p-C6H4Cl2+HCl
设温度和碘的浓度一定时,C6H5Cl及Cl2在CS2溶液中的起始浓度均为0.5mol·kg-1。
30分钟后,有15%的C6H5Cl转变为o-C6H4Cl2,有25%转变为p-C6H4Cl2,求:
k1和k2。
解:
C6H5Cl2+Cl2→o-C6H4Cl2,p-C6H4Cl2
t=00.5=a0.5=a00
t=300.5-y-z0.5-y-zyz
y=0.5×15%=0.675z=0.5×25%=0.125令x=y+z,x=y+z=0.20
0.5-y-z=0.5-0.2=0.3
-d(a-x)/dt=(k1+k2)(a-x)2
-
d(a-x)/(a-x)2=
(k1+k2)dt
1/(a-x)-1/a=(k1+k2)t,x/[a(a-x)]=(k1+k2)t
k1+k2=x/[at(a-x)]=0.20/(0.5×30×0.3)=0.04444
k1/k2=y/z=0.075/0.125=0.6
解之:
k2=2.778×10-2kg·mol-1·min-1k1=1.667×10-2kg·mol-1·min-1
8-4.在726K时,1,2-二甲基环丙烷的顺反异构体的转化时1-1级可逆反应,顺式的百分组成随时间的变化如下:
t/s
04590225360585∝
%顺式异构体
10089.281.162.350.739.930.0
试求算此反应的
(1)平衡常数;
(2)正向和逆向反应的速率常数。
解:
A(顺式)
B(反式)
t=01000a=100.0
t=∞30.070.0xn=70.0
t=ta-xx
kC=xn/(a-xn)=70/30=2.33
ln[xn/(xn-x)]=(k1+k-1)t
xn-x=(a-x)+xn-a=%顺式-30
列表:
t/s
04590225360585
xn-x
7059.251.132.320.79.9
ln[xn/(xn-x)]
0.00.1680.3150.7761.2181.96
以ln[xn/(xn-x)]~t画图,
斜率m=3.35×10-3
k1+k-1=3.35×10-3
k1/k-1=2.33
k-1=1.006×10-3s-1
k1=2.344×10-3s-1
8-5某对峙反应A
B;B
A;已知k1=0.006min-1,k-1=0.002min-1.如果反应开始时只有A,问当A和B的浓度相等时,需要多少时间?
解:
A
B
t=0[A]00
t=∞[A]e[A]0-[A]e
t=t[A][A]
当[A]=[B]时,[A]=0.5[A]0,
([A]0-[A]e)/[A]e=k1/k-1([A]0-[A]e)/[A]e=0.006/0.002
[A]e=1/4[A]0
1-1级对峙反应:
ln{([A]-[A]e)/([A]0-[A]e)}=-(k1+k-1)t,
ln3=(k1+k-1)t,
t=137min
8-6有正逆方向均为一级的对峙反应:
已知两反应的半衰期均为10min,反应从D-R1R2R3C-Br的物质的量为1.00mol开始,试计算10min之后可得L-R1R2R3C-Br若干?
解:
正逆方向均为一级的对峙反应
A
B
t=0[A]00
t=∞[A]e[A]0-[A]e
t=t[A][B]
k1=k-1=ln2/t0.5=0.0693min-1
([A]0-[A]e)/[A]e=k1/k-1([A]0-[A]e)/[A]e=1[A]0=2[A]e,
ln{([A]-[A]e)/([A]0-[A]e)}=-(k1+k-1)t,
10min之后[A]=0.625mol,可得L-R1R2R3C-Br0.375mol
8-7.在某“放射性”NaI的样品中,有一小部分的I离子是放射性同位素128I,用I*表示。
今制备一个含有0.135mol·dm-3“放射性”NaI和0.91g非放射性C2H5I的乙醇溶液。
开始有如下的交换反应:
RI+I*
RI*+I-,假定两个方向的速率常数k相同,把样品的一部分(a)加热到高温,使交换反应达到平衡。
把样品的另一部分(b)保持在303K的衡温槽中。
在制成混合液后50分钟,两部分样品中的碘乙烷都从溶液中分离出来,从(b)和(a)所得到的不同浓度的I溶液中,前者放射性碘的浓度仅时后者的64.7%。
试求303K时k?
解:
RI+I*
RI*+I-
t=00.910.13500
t=500.91-x0.135-xxx
高温平衡0.91-xn0.135-xnxnxn
xn2/(0.91-xn)(0.135-xn)=KC=k1/k-1=1
∴xn=0.135×0.91/(0.135+0.91)=0.1176mol·dm-3
这是特殊的2-2对峙反应。
dx/dt=k(0.91-x)(0.135-x)-kx2=k(0.12285-1.045x)
dx/(0.12285-1.045x)=
kdt
-(1/1.045)ln(0.12285-1.045x)
=kt
(1/1.045)ln[0.12285/(0.12285-1.045x)]=kt
当t=50minx=xn×0.674=0.076
k=(1/1.045×50)·ln[0.12285/(0.12285-1.045×0.076)]
=1.99×10-2dm3·mol·min-1
=3.317×10-4mol-1·dm3·s-1
8-8.在298K时,研究0.2mol·dm-3HCl溶液中γ-羟基丁酸转变为γ-丁内酯的反应:
CH2OH-CH2-CH2COO+H2O
羟基丁酸的起始浓度为18.23mol·dm-3,在不同时间测得γ-羟基丁酯的浓度如下所示:
t/min
02136506580100∝
[γ-丁内酯]/(mol·dm-3)
02.413.764.966.107.088.1113.28
试计算平衡常数和一级反应比速率k1和k-1。
解:
A
B
t=0a0xn=13.28,a=18.23
t=ta-xxkC=k1/k-1=xn/(a-x)
t=∞a-xnxn=13.28/(18.23-13.28)=2.683
列表:
t/min
02136506580100
ln[xn/(xn-x)]
00.2000.3330.4680.6150.7620.943
ln[xn/(xn-x)]作图:
直线斜率m=9.53×10-3
k1+k-1=9.53×10-3
k1/k-1=2.683
解得:
k1=6.945×10-3min-1
k-1=2.59×10-3min-1
8-9.某一气相反应A(g)
B(g)+C(g)
已知在298K时k1=0.21s-1,k-1=5.0×10-9s-1·Pa-1。
若温度升高为310K,则速率常数k值增加一倍。
试计算:
(1)在298K时的平衡常数;
(2)正向和逆向的活化能;
(3)在298K时,从1个标准压力的A开始进行反应,若使总压力达到1.5个标准压力,问需要多少时间?
解:
(1)平衡时:
Kp=k1/k-1=0.21/5.0×10-9=4.2×107Pa
(2)T2=310KT1=298Kln[k(T2)/k(T1)]=Ea(T2-T1)/RT1T2
Ea=(RT1T2ln2)/(T2-T1)=(8.314×310×298ln2)/(310-298)
=44.36×103J·mol-1
由于升温到310K,正、逆向反应k1、k-1均增加一倍,所以:
E1=E-1=Ea=44.36kJ·mol-1
(3)A(g)
B(g)+C(g)
t=0p0=p00
tp0-pppp(总)=p0+p
p(总)=p0+p=p+p=1.5p∴p=0.5pp0-p=0.5p
dp/dt=k1(p0-p)-k1p2
∵k1>>k-1∴dp/dt≈k1(p0-p)
∴ln[p0/(p0-p)]=k1t
t={ln[p0/(p0-p)]}/k1=(-ln0.5)/0.21=3.301s
8-10某天然矿含放射性元素铀,其蜕变反应为
设已达稳态放射蜕变平衡,测得镭与铀的浓度比保持为[Ra]/[U]=3.47×10-7,产物铅与铀的浓度比为[Pb]/[U]=0.1792,已知镭的半衰期为1580年,
(1)求铀的半衰期
(2)估计此矿的地质年龄(计算时可作适当近似)。
.
解:
(1)反应达稳态放射蜕变平衡d[Ra]/dt=kU[U]-kRa[Ra]=0,
kU/kRa=[Ra]/[U]=3.47×10-7,
放射性元素的蜕变反应为一级反应:
镭的半衰期t0.5=ln2/kRa=1580年
铀的半衰期t0.5=ln2/kU=4.55×109年
(2)[Pb]/[U]=0.1792
[U]0-[U]=[Pb],[U]0-[U]=0.1792[U]
[U]/[U]0=1.1792
ln{[U]/[U]0}=-kUt
t=ln{[U]/[U]0}/kU=1.08×109年
8-11.气相反应:
2Cl2O+2N2O5→2NO3Cl+2NO2Cl+O2
假设反应机理如下:
(1)N2O5NO2+NO3快速平衡
(2)NO2+NO3—k2→NO+O2+NO2慢
(3)NO+Cl2O—k3→NO2Cl+Cl·快
(4)Cl·+NO3—k4→NO3Cl快
以后的其它反应,为由反应物Cl2O参与的若干快速基元反应所组成。
试根据平衡近似处理法写出其速率表达式。
(r=kC(N2O5))
解:
k1/k-1=[NO2][NO3]/[N2O5]
∴[NO2][NO3]=k1[N2O5]/k-1dC(O2)/dt=k2[NO2][NO3]=k2k1[N2O5]/k-1=k[N2O5]
8-12.试用稳态近似法导出下面气相反应历程的速率方程:
A
B,B+C
D
并证明该反应在高压下呈一级反应,在低压下呈二级反应。
证明:
达稳态时,d[B]/dt=k1[A]-k2[B]-k3[B][C]=0,
[B]=k1[A]/(k2+k3[C])
所以d[D]/dt=k3[B][C]=k1k3[A][C]/(k2+k3[C])
高压时,k3[C]>>k2d[D]/dt=k1[A],呈一级反应
低压时,k2>>k3[C]d[D]/dt=k1k3[A][C]/k2故呈二级反应
8-13.对于加成反应A+B→P,在一定时间Δt范围内有下列关系:
[P]/[A]=kr[A]m-1[B]nΔt,其中kr为此反应的实验速率常数。
进一步实验表明:
[P]/[A]与[A]无关;[P]/[B]与[B]有关。
当Δt=100h时:
[B](p)105
[P]/[B]0.040.01
(1)此反应对于每个反应物来说,级数各为若干?
(2)有人认为上述反应机理可能是:
2B
B2,K1(平衡常数),快
B+A
络合物,K2(平衡常数),快
B2+络合物
P+B,k3(速率常数),慢
导出其速率方程,并说明此机理有无道理。
解:
(1)[P]/[A]在Δt内与[A]无关,由[P]/[A]=kr[A]m-1[B]nΔt
可知:
m-1=0,m=1由[P]/[A]=kr[A]m-1[B]nΔt
则[P]=kr[A][B]nΔt[P]/[B]=kr[A][B]n-1Δt
将两组实验数据代入,0.04=kr[A][10]n-1Δt0.01=kr[A][5]n-1Δt
解得n=3
故此反应对A为一级,对B为三级
(2)采用平衡近似法:
速控步为第三步:
d[P]/dt=k3[B2][络合物]
因为[B2]=K1[B]2,[络合物]=K2[A][B]
所以d[P]/dt=k3K1[B]2K2[A][B]=k3K2K1[B]3[A]
对A为一级,对B为三级,符合实验,机理正确。
8-14.设乙醛热分解CH3CHO→CH4+CO是按下列历程进行的:
CH3CHO
CH3·+CHO;
CH3·+CH3CHO
CH4+CH3CO·(放热反应)
CH3CO·
CH3·+CO;CH3·+CH3·
C2H6。
(1)用稳态近似法求出该反应的速率方程:
d[CH4]/dt=?
(2)巳知键焓εC-C=355.64kJ·mol-1,εC-H=422.58kJ·mol-1,求该反应的表观活化能。
解:
(1)r=d[CH4]/dt=k2[CH3·][CH3CHO]
(1)
d[CH3·]/dt=k1[CH3HO]-k2[CH3·][CH3CHO]+k3[CH3CO·]-k4[CH3·]2=0
(2)
d[CH3CO·]/dt=k2[CH3·][CH3CHO]-k3[CH3CO·]=0(3)
(2)式+(3)式:
k1[CH3CHO]=k4[CH3·]2
[CH3·]=(k1/k4)1/2[CH3CHO]1/2代入
(1)式
r=k2(k1/k4)1/2[CH3CHO]3/2=ka[CH3CHO]3/2其中ka=k2(k1/k4)1/2
(2)Ea=E2+½(E1-E4)
E1=εC-C=355.64kJ·mol-1,E2=0.05×εC-H=0.05×422.58=21.13kJ·mol-1,E4=0
Ea=21.13+1/2(355.64-0)=198.95kJ·mol-1
8-15.假若H2+Br2=2HBr链反应的机理是:
Br2
2Br·链的开始
Br·+H2
HBr+H·
H·+Br2
HBr+Br·链的传递
H·+HBr
H2+Br·
Br·+Br·+M
Br2+M链的终止
试用稳态处理方法,证明此反应的速率方程式为
d[HBr]/dt=k[H2][Br2]1/2/[1+k’[HBr]/[Br2]
解:
d[HBr]/dt=k2[Br·][H2]+k3[H·][Br2]-k4[H·][HBr]
(1)
d[Br·]/dt=k1[Br2]-k-1[Br·]2-k2[Br·][H2]+k3[H·][Br2]
+k4[H·][HBr]-k5[Br·]2=0
(2)
d[H·]/dt=k2[Br·][H2]-k3[H·][Br2]-k4[H·][HBr]=0(3)
(2)+(3)k1[Br2]-k-1[Br·]2-k5[Br·]2=0
[Br·]=[k1/(k-1+k5)]1/2[Br2]1/2(4)
由(3)式:
[H·]=k2[Br·][H2]/{k3[Br2]+k4[HBr]}
=k2[H2][k1/(k-1+k5)]1/2[Br·]1/2/{k3[Br2]+k4[HBr]}(5)
(4)、(5)式代入
(1)式:
d[HBr]/dt=k2[k1/(k-1+k5)]1/2[H2][Br2]1/2
+k3k2[H2][Br2][k1/(k-1+k5)]1/2[Br2]1/2/{k3[Br2]
+k4[HBr]}-k4k2[H2][HBr][k1/(k1+k5)]1/2[Br2]1/2/{k3[Br2]+k4[HBr]}
=k2[k1/(k1+k5)]1/2[H2][Br2]1/2+k2[H2][k1/(k-1+k5)]1/2[Br2]1/2÷
{1+k4[HBr]/k3[Br2]}-k2[H2][k1/(k-1+k5)]1/2[Br2]1/2/{1+k3[Br2]/k4[HBr]}
=k2[k1/(k-1+k5)]1/2[H2][Br2]1/2{1+1/{1+k4[HBr]/k3[Br2]}
-1/{1+k3[Br2]/k4[HBr]}}
=k2[k1/(k-1+k5)]1/2[H2][Br2]1/2{1+k3[Br2]/{k3[Br2]+k4[HBr]}
-k4[HBr]/{k4[HBr]+k3[Br2]}}
=k2[k1/(k-1+k5)]1/2[H2][Br2]1/2{{k3[Br2]+k4[HBr]+k3[Br2]
-k4[HBr]}/{k3[Br2]+k4[HBr]}}
=k2[k1/(k-1+k5)]1/2[H2][Br2]1/2·2k3[Br2]/{k3[Br2]+k4[HBr]}
=k2[k1/(k-1+k5)]1/2[H2][Br2]1/2·2/{1+k4[HBr]/k3[Br2]}
=2k2[k1/(k-1+k5)]1/2[H2][Br2]1/2/{1+k4[HBr]/k3[Br2]}
=k[H2][Br2]1/2/{1+k’[HBr]/[Br2]}
所以d[HBr]/dt=k[H2][Br2]1/2/[1+k’[HBr]/[Br2]
8-16.CO在90K被云母吸附的数据如下:
p/kPa
0.0750.1400.6040.7271.051.41
V/10-5dm3
10.513.016.416.717.818.3
(1)试由朗格缪尔吸附等温式以图解法求Vm值;
(2)计算被饱和吸附的总分子数;
(3)假定云母的总表面积为62.4dm3,试计算饱和吸附时,吸附剂表面上被吸附分子的密度为多少(单位:
分子数·dm-2)?
此时每个被吸附分子占有多少表面积?
解:
列表:
p/Pa
0.07530.1400.6040.7291.051.41
103p/V
7.1710.7736.8349.5358.9977.05
(1)p/V~p作图,得一直线,斜率m=1/Vm=5.24×103
Vm=1.908×10-4dm3,截距b=1/Vmk=3.25×10-3
(2)N=VmNA/22.4=0.1908×6.023×1023/22.4
=5.13×1018个分子
(3)被吸附分子的表面密度
D=5.13×1018/62.4=8.22×1016个分子·dm-2
每个分子占的表面积:
S=1/D=1/8.22×1016
=12.16×10-18dm2=12.162
8-17.在473k时测定氧在某催化剂上的吸附数据。
当平衡压力为1及10标准压力时,每克催化剂吸附氧的量分别为2.5×10-3dm3和4.2×10-3dm3(巳换算成标准状况)。
设该吸附作用服从朗格缪尔公式,试计算当氧的吸附量为饱和值的一半时,平衡压力为若干?
解:
Langmuir吸附等温式p/V=1/Vmk+p/Vm
p/2.5=1/Vmk+p/Vm
(1)
10p/4.2=1/Vmk+10p/Vm
(2)
(2)-
(1)10p/4.2-p/2.5=9p/Vm
Vm=9/1.981=4.543
Vm=2.272Vm=4.543
代入
(1)得k=1.223/p
故当V=Vmp/2.272=1p/4.543×1.223+p/4.543
解得:
p=0.817p=82.78kPa
8-18.用波长为207nm的紫外光照射HI,使之分解为H2和I2。
实验表明:
每吸收1J辐射能,有0.00044gHI分解,问此反应的量子产率为多少?
解:
λ=207×10-9m1E=1.196×108/207=5.778×105J·mol-1
吸收光的mol数:
n0=1/(5.778×105)=1.731×10-8mol
分解的HI摩尔数:
n=0.00044/127.9=3.440×10-8mol
Φ=3.44×10-8/1.73×10-8=1.99。
8-19.以波长为313nm的光照射2-n-丙基甲酮(di-n-propyl-ketone),生成乙烯的量子产率为0.21。
当样品受到50W该波长的光照射后,每秒应有多少分子的乙烯生成?
合多少摩尔?
设所有照射光皆被吸收。
解:
1E=1.196×108/313=3.821×105J·mol-1
50W功率照射1秒,光能,U=50×1=50J
光子mol数,n0=50/(3.82×105)=1.3085×10-4mol