环氧树脂在橡胶制品中的研究进展.docx
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环氧树脂在橡胶制品中的研究进展
毕业设计（论文）
环氧树脂在橡胶制品中的应用研究
TheApplicationofEpoxyresininrubberproducts
班级材料工程111
学生姓名王璇学号1132404120指导教师赵桂英职称副教授
导师单位徐州工业职业技术学院材料工程系
论文提交日期2013.
徐州工业职业技术学院
毕业设计（论文）任务书
课题名称 环氧树脂在橡胶制品中的应用研究
课题性质 综述
班级材料工程111
学生姓名王璇
学号 1132404120
指导教师 赵桂英
导师职称副教授
一．
选题意义及背景
环氧树脂作为三大热固性树脂之一，具有优异的粘结性能、较高的强度，耐磨损和耐化学药品性以极高绝缘性；橡塑共混是将橡胶和塑料通过特定加工手段和方法混合在一起，从而使共混材料兼具橡胶和塑料的双重特性。
以往橡塑共混主要集中于橡胶与塑料性树脂共混领域，近年来关于橡胶/热固性橡胶共混改性技术也得到进一步的研究进展。
了解和掌握环氧树脂的种类、结构、性能特点及其在橡胶改性中的应用，对于拓宽环氧树脂的应用领域具有一定的意义，为将来进行橡胶配方设计、研究开发新产品奠定基础。
二．毕业设计（论文）主要内容：
1.了解环氧树脂的结构、种类、基本性能、应用情况以及发展状况。
2.查阅环氧树脂/橡胶共混改性的科技文献资料。
3.对查阅的资料进行分析归纳、总结。
4.正确撰写毕业论文
三．计划进度：
1、布置毕业设计任务第1周
2、查阅文献资料第1、2、3周
3、对查阅的资料进行分析归纳、总结、补充第4周
4、撰写毕业论文初稿第6、7周
5、论文修改，做好答辩准备第7周
四．毕业设计（论文）结束应提交的材料：
1、毕业论文
2、过程记录
指导教师赵桂英教研室主任王忠光
2013年月日年月日
论文真实性承诺及指导教师声明
学生论文真实性承诺
本人郑重声明：
所提交的作品是本人在指导教师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果，内容真实可靠，不存在抄袭、造假等学术不端行为。
除文中已经注明引用的内容外，本论文不含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。
对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。
如被发现论文中存在抄袭、造假等学术不端行为，本人愿承担本声明的法律责任和一切后果。
毕业生签名：
日期：
指导教师关于学生论文真实性审核的声明
本人郑重声明：
已经对学生论文所涉及的内容进行严格审核，确定其内容均由学生在本人指导下取得，对他人论文及成果的引用已经明确注明，不存在抄袭等学术不端行为。
指导教师签名：
日期：
摘要
环氧树脂具有优异的粘结性能、较高的强度，耐磨损和耐化学药品性以极高绝缘性。
橡塑共混是将橡胶和塑料通过特定加工手段和方法混合在一起，从而使共混材料兼具橡胶和塑料的双重特性。
了解和掌握环氧树脂的种类、结构、性能特点及其在橡胶改性中的应用，对于拓宽环氧树脂的应用领域具有一定的意义，为将来进行橡胶配方设计、研究开发新产品奠定基础。
本文综合了一些环氧树脂改性橡胶的文章，利用环氧树脂的优异的粘结性能、较高的强度，耐磨损和耐化学药品性以极高绝缘性等优点改性了橡胶耐热性、耐臭氧老化和耐天候老化性差的缺点，通过橡塑共混，得到了具有力学性能优异，以及其他物理化学性能优异的复合材料。
关键词：
环氧树脂，橡胶，共混，力学性能，改性。
Abstract
Epoxyresinhasexcellentadhesionproperties,highstrength,wearresistanceandchemicalresistanceathighinsulation.Rubberandrubberandplasticblendsisprocessedthroughspecificmeansandmethodsaremixedtogether,sothatblendsboththedualcharacteristicsofrubberandplastic.Understandingandknowledgeofthetypeofepoxyresin,structure,performancecharacteristicsanditsapplicationinrubbermodifiedforbroadeningthefieldofapplicationofepoxyresinhasacertainsignificanceforthefutureofrubberformulationdesign,researchanddevelopmentofnewproductslaythefoundation.
Thiscombinationofsomeoftherubbermodifiedepoxyresinarticle,theuseoftheexcellentadhesionpropertiesoftheepoxyresin,highstrength,abrasionresistanceandchemicalresistancetoextremelyhighinsulationresistance,etc.oftherubber-modifiedheat-resistantresistance,ozoneagingandweatherresistanceshortcomingsofpoor,throughtherubberblends,obtainedwithexcellentmechanicalproperties,aswellasotherphysicalandchemicalperformancecompositematerials.
Keywords:
epoxy,rubber,blends,mechanicalproperties,modified
目录
第一章绪论1
1.1橡塑共混1
1.2橡塑共混目的1
1.3橡胶共混改性1
1.4橡胶与橡胶共混材料2
1.5环氧树脂及其改性2
1.6环氧树脂在应用中的不足及改性2
1.7橡胶与环氧树脂橡塑复合材料的研究3
第二章环氧树脂对橡胶力学性能的影响4
2.1环氧树脂对EPDM性能影响的研究4
2.2环氧树脂改性丁腈橡胶的研究4
2.3乙烯基侧链环氧树脂对E-51/NBR体系的影响5
2.4环氧树脂增强天然橡胶／顺丁橡胶并用胶的性能5
2.5氧树脂对PA6／EPDM—g—MAH共混体系性能的影响5
2.6环氧树脂硫化体系对氯磺化聚乙烯橡胶性能的影响6
2.7环氧树脂增强聚氯乙烯／丁腈橡胶共混胶的性能6
2.8顺丁橡胶/环氧树脂橡塑复合材料的制备及性能研究7
第三章环氧树脂对橡胶其他性能的影响7
3.1环氧树脂对聚硫密封胶耐高温性能的影响7
3.2液体橡胶/环氧树脂复合材料的制备与性能研究7
3.3环氧树脂硫化聚硫醚密封剂的性能研究8
3.4丁腈橡胶/天然橡胶/环氧树脂复合材料共混片材制备初探9
3.5橡胶／环氧树脂复合补强胶片的制备及性能研究9
3.6环氧改性有机硅密封胶的研制9
第四章结论10
参考文献10
致谢…………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………11
第一章绪论
1.1橡塑共混
橡塑共混的基础是它们之间的相容性,而相容又取决于两种材料的分子结构、分子量及其分布、分子链取向、结晶性、分子排列、大分子链的相互作用力,集聚状态等一系列因素。
一般而言,要获得理想的共混效果,参与共混的两相的溶解度、极性、表面张力及粘度越接近越好[19]~[20]。
为提高共混相容性,可以采取以下几项措施。
（1）添加相容剂,以降低界面张力,促进两者的分子链段在界面处被激活并结合。
（2）就地复合 以单体或初级聚合物作为一种组份加入到另一组份中,通过共混得到共聚物。
如在NBR中加入甲基丙烯酸甲酯（MMA）单体,可得到高强度接枝共聚物。
（3）共交联 加入两相均能接受的交联剂（如DCP）,以增强共混界面的结合,从而改善共混体的性能。
例如用DCP可同时交联NR—EVA
1.2橡塑共混目的
共混的目的可以概括为：
（1）达到性能互补,保持橡塑各自的优点,从而弥补彼此的不足;
（2）取代,利用两种材料当时的价差来降低成本;
（3）助加工,橡胶的加工性能普遍不如塑料,而当与某些塑料共混后,则可大幅度提高其流动性,降低能耗。
塑料通过与橡胶共混后也可获益,增加其弹性和抗冲击性,减缓低温下的脆变和折裂。
1.3橡胶共混改性
橡胶是唯一在常温下具有极好弹性的高聚物。
在很小外力作用下能产生较大形变，除去外力后能恢复原状。
但是除天然橡胶和氯丁橡胶等少数自补强橡胶外，大部分合成橡胶综合性能较差，单独使用价值不大，需通过填充补强填料或与其它高分子共混才能实现其使用价值。
1.4橡胶与橡胶共混材料
若想得到质量好的共混胶料，应该首先完成薄通橡胶B。
再将硬质橡胶A放入开炼机，并将橡胶B按硬质橡胶A的5%质量份投入开炼机中，并不断地用炼胶用小刀反复切割，这一步至关重要。
然后再投入10%质量份软质橡胶B进行混炼。
再继续依次增加软质橡胶B的投放量，直至混炼完毕。
当观察到混炼胶的颜色及透明度达到要求后，即可判断共混完成。
橡胶与塑料并用共混，在性能上取长补短，使并用胶满足单一聚合物不能达到物性要求，是有效地应用现有高分子材料的一个重要途径。
聚乙烯的溶解度参数，极性与通用橡胶相近，可与天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、乙丙橡胶和丁基橡胶等以任何比例并用，与氯丁橡胶有一定相容性，与丁睛橡胶相容性较差。
许多橡胶和高聚物可与乙烯-乙酸共聚体（EVA）并用共混，如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、乙丙橡胶和丁基橡胶等。
EVA与橡胶并用胶常用于制作泡沫凉鞋、鞋底、拖鞋、童车胎等。
1.5环氧树脂及其改性[15]~[17]
环氧树脂结构
环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物，除个别外，它们的相对分子质量都不高。
环氧树脂的分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为其特征，环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状结构。
由于分子结构中含有活泼的环氧基团，使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有三向网状结构的高聚物.
1.6环氧树脂在应用中的不足及改性
从经济角度看，它的价格比较高；从材料性能角度看，它主要存在以下不足之处：
（1）不增韧时，固化物一般偏脆，抗剥离、抗开裂、抗冲击性能差。
（2）对极性小的材料（如聚乙烯、聚丙烯、氟塑料等）粘接力小。
必须先进行表面活化处理。
（3）有些原材料如活性稀释剂、固化剂等有不同程度的毒性和刺激性。
设计配方时应尽量避免选用，施工操作时应加强通风和防护。
目前环氧树脂的增韧途径大致有以下两种：
1、改变化学结构
通过改变环氧树脂交联网络的化学结构来增韧环氧树脂。
如制备带柔性链
段的环氧树脂或加入带有柔性链段的固化剂。
这些柔性链段可以增加网链分子的活动能力，可能得到较理想的增韧效果。
2、填充改性
在环氧树脂中添加橡胶弹性体、热塑性树脂、液晶聚合物、互穿网络聚合物、超支化聚合物、无机刚性粒子等，这些物质可以以颗粒形式存在于环氧树脂中，也可以与环氧树脂形成互穿网络，达到增韧环氧树脂的目的。
1.7橡胶与环氧树脂橡塑复合材料的研究
目前，有关橡胶和环氧树脂橡塑复合的研究主要有两个方向：
1、橡胶增韧环氧树脂；
2、环氧树脂补强橡胶。
环氧树脂具有良好的综合力学性能、优异的粘接性，诸多领域得到了广泛的应用。
然而，由于固化后的环氧树脂交联密度高，内应力大，因而质脆、耐疲劳性与抗；中击韧性差，使其应用受到一定的限制。
环氧树脂的增韧改性已经成为环氧树脂胶粘剂改性研究的重要方向之一。
环氧树脂的增韧途径主要有以下几种：
环氧基体中加入橡胶弹性体、热塑性树脂或液晶聚合物等分散相增韧：
用热固性树脂连续贯穿于环氧树脂网络中，形成互穿、半互穿网络结构增韧；用含有“柔性链段”的固化剂固化环氧树脂，在交联网络中引入柔性链段，提高网络分子的柔顺性，达到增韧的目的；通过控制分子交联状态的不均匀性，形成有利于塑性变形的非均匀结构，实现增韧，加入纳米二氧化硅和晶须增韧环氧树脂，纳米粒子和晶须强度大、模量高，对裂纹推进具有约束作用，并且在提高强度的同时不降低耐热性和刚性。
其中研究最多、使用最为方便的，还是通过在环氧树脂中加入橡胶弹性体进行增韧改性。
为了较好的增韧环氧树脂，用于增韧环氧树脂的橡胶弹性体需满足以下两个基本条件：
（1）橡胶弹性体的相对分子质量不能太大，因为环氧树脂固化前，橡胶弹性体必须与环氧树脂相容；环氧树脂固化时，橡胶弹性体又要能顺利地析出来，形成两相结构，因此橡胶弹性体的相对分子质量又不能太小。
（2）橡胶弹性体与环氧树脂能发生化学反应，增强橡胶与环氧树脂间相互作用力。
因此用于增韧环氧树脂的橡胶一般是反应性液态聚合物，相对分子质量在1000—10000，且在端基或侧基上带有可与环氧基反应的官能团。
环氧树脂能够迟缓普通硫化体系有效硫化体系和过氧化物硫化体系的硫化过程，降低普通硫化体系和有效硫化体系的交联密度，提高过氧化物硫化体系的交联密度。
第二章环氧树脂对橡胶力学性能的影响
2.1环氧树脂对EPDM性能影响的研究
姚亮和张馨老师研究了环氧树脂用量对三元乙丙橡胶工艺性能和力学性能的影响，研究结果发现，环氧树脂对三元乙丙橡胶有增塑和增粘作用，影响了其硫化特性，并降低了三元乙丙橡胶硫化胶的力学强度[1]。
三元乙丙橡胶是第三大合成橡胶，仅仅次于丁苯橡胶和顺丁橡胶，并且随着汽车工业的发展，三元乙丙橡胶的用量也会越来越大。
但是由于它具有饱和的分子主链结构，使其具有优异的耐热性、耐臭氧老化和耐天候老化性等性能特点，但是由于三元乙丙橡胶加工性能较差，尤其是自粘性和互粘性尤为突出。
目前，提高三元乙丙橡胶自粘性的办法有很多种，但是用环氧树脂作为增粘剂的研究相对较少，因此姚亮和张馨对环氧树脂增粘剂三元乙丙橡胶进行研究探讨。
研究结果表明，在EPDM中加入环氧树脂E-51影响了其工艺性能和使用性能，具体表现如下：
（1）除E-51用量为4份和8份时，最大扭矩有所提高，硫化曲线的最大扭矩和最小扭矩均随E-51用量的增大而降低，且E-51有减缓硫化速度的倾向。
（2）E-51对EPDM混炼胶有增塑和增粘作用，随着E-51用量的增加，混炼胶的门尼黏度逐渐降低；
（3）E-51为4份和8份时有助交联作用，提高了硫化胶定伸强度，但是总体来看，随E-51用量的增加，拉伸强度和定伸强度逐渐降低。
2.2环氧树脂改性丁腈橡胶的研究
通过环氧树脂和丁腈橡胶的共混,制备出了环氧树脂改性丁腈橡胶硫化胶;考察了环氧树脂种类、用量以及反应性丁腈橡胶作增容剂对共混胶性能的影响。
结果表明:
使用环氧树脂E12可使丁腈橡胶的拉伸强度和撕裂强度明显提高;在此体系中加入端胺基液体丁腈橡胶后,撕裂强度和硬度进一步提高。
硫化胶溶胀试验和红外分析结果表明:
端胺基液体丁腈橡胶与环氧树脂发生了部分交联反应[2]。
环氧树脂EPE12与丁腈橡胶共混可以有效地改善丁腈橡胶力学性能。
加入30份EPE12后,硬度变化不大,但环氧树脂/丁腈橡胶共混物的拉伸强度和撕裂强度得以明显提高。
加入端胺基液体丁腈橡胶可以进一步提高环氧树脂/丁腈橡胶共混物的性能,硫化胶的硬度和撕裂强度可得到大幅度提高。
硫化胶溶胀试验和红外分析结果表明,端胺基液体丁腈橡胶（ATBN）与环氧树脂在共混体系中发生了部分交联反应,从而提高了共混物的交联密度。
2.3乙烯基侧链环氧树脂对E-51/NBR体系的影响
本实验室研究合成了一种侧链含有双键的新型乙烯基侧链环氧树脂（VE）,研究中发现该环氧树脂与液体丁腈橡胶和E51均具有良好的相容性。
因此从理论上分析,在环氧树脂/丁腈橡胶体系中添加该树脂可以提高韧性,同时有效地保持固化物的强度。
本研究采用这种新型VE与E-51/液体丁腈橡胶体系共混,并对相关性能进行了分析[3]。
VE改善了E-51/NBR体系的相容性。
在相同的橡胶含量下,体系中树脂相和橡胶相的Tg、微观相态结构都随着VE含量的变化有规律地变化。
用20%的NBR改性和VE/E-51（4/6）混合树脂,其拉伸强度比纯E-51/NBR体系提高1119%,弯曲强度提高3113%,断裂伸长率提高1418%,在提高树脂韧性的同时有效地保持了体系的力学性能。
2.4环氧树脂增强天然橡胶／顺丁橡胶并用胶的性能
采用低相对分子质量的液体环氧树脂（EP）与固化剂混合作为增强体的前驱体．比较了其填充天然橡胶（NR）、顺丁橡胶（BR）及两者并用胶的物理机械性能，考察了EP用量对并用胶及炭黑增强并用胶物理机械性能的影响，并通过扫描电子显微镜表征了填充后的NR、BR及并用胶的微观相态结构。
结果表明，EP的加入均可提高NR、BR、NR／BR并用胶的物理机械性能，其中并用胶的拉伸强度提高幅度最大；当EP用量约为24份时，NR／BR并用胶的综合性能最佳；EP可以提高炭黑增强NR／BR并用胶的物理机械性能，但提高幅度不大；EP在NR／BR并用胶中呈现规整的圆球形状．直径为1．0～2．5um[4]。
EP加入均可提高NR、BR、NR／BR并用胶的物理机械性能，其中，并用胶的拉伸强度提高幅度最大。
当EP用量约为24份时，NR／BR并用胶的综合性能最佳。
EP可以提高炭黑增强NR／BR并用胶的物理机械性能，但提高幅度不大。
EP在NR／BR并用胶中呈现规整的圆球形状，直径为1．0—2．5um，可使应力分布均匀。
2.5氧树脂对PA6／EPDM—g—MAH共混体系性能的影响
江耀贵，杨其，黄亚江等研究了将2种不同牌号的环氧树脂（EP）（903、619D）分别与聚酰胺6／马来酸酐接枝三元乙丙橡胶（PA6／EPDM-g-MAH）体系进行共混，制备了PA6／EPDM-g-MAH／EP三元共混体系。
通过力学性能测试、动态力学分析、差示扫描量热法研究了EP添加量和环氧当量对PA6／EPDM-g-MAH／EP共混体系力学性能、动态流变性能和结晶性能的影响。
结果表明，添加EP可以提高PA6／EPDM-g—MAH共混体系的拉伸强度和缺VI冲击强度，并且二者均随着EP含量的增加而增加；PA6／EPDM-g-MAH／EP三元共混体系的储能模量和复数黏度随着EP含量的增加而增大，而损耗因子随EP含量的增加而减小；三元共混体系的结晶度比PA6／EPDM-g-MAH共混物的稍高，并且随着EP含量的增加先升高后降低。
此外，添加EP（903）~共混物力学性能、流变性能以及结晶性能的影响比添加EP（619D）更加明显[5]。
研究结果表明：
添加EP后，PA6／EPDM-g—MAH／EP体系的拉伸强度比未添加时高，当EP（903）用量为4份时，共混体系的拉升强度达到最大值58.13MPa；
EP（903）对共混体系缺口冲击强度的提高幅度比EP（619D）更大，当EP（903）用量为4份时，共混体系的缺VI冲击强度达到89．3OkJ／㎡，比PA6提高了10倍；
添加EP后，共混体系的储能模量和复数黏度比纯PA6及PA6／EPDM-g-MAH的高，添加EP（903）的共混体系的复数黏度增加的幅度比添加EP（619D）的大；
添加EP后，共混体系的结晶温度都比PA6／EPDM—g—MAH稍高，共混体系的结晶度总体呈先增加后降低的趋势。
2.6环氧树脂硫化体系对氯磺化聚乙烯橡胶性能的影响
研究环氧树脂硫化体系对氯磺化橐乙烯橡胶（CSM）性能的影响。
结果表明，硫化体系的种类对CSM性能影响较大，金属氧化物硫化胶的硬度和拉仲强度高，环氧树脂和过氧化物硫化胶的拉断伸长率高、压缩永久变形小．环氧树脂硫化体系的促进剂和活性剂对CSM性能的影响不是非常明显。
环氧树脂硫化体系中对拉伸强度影响最大的因素是硫化弃町环氯树脂，对拉断伸长率影响最大的因素是促进剂TRA[6]。
硫化体系的种类对CSM性能影响较大，金属氧化物硫化胶的硬度和拉伸强度高，环氧树脂和过氧化物硫化胶的拉断伸长率高，压缩永久变形小。
不同的促进剂和活性剂对环氧树脂硫化体系CSM性能的影响不是非常明显，其中添加促进剂TRA的硫化胶的拉伸强度比添加促进剂TMTD的硫化胶高。
环氧树脂硫化体系配合中对拉伸强度影响最大的因素为硫化剂环氧树脂用量，对拉断伸长率影响最大的因素为促进剂TRA用量，较好配合为A。
B。
GDl，即环氧树脂用量4份，氢化松香用量5份，促进剂n认用量4份，氧化镁用量3份。
2.7环氧树脂增强聚氯乙烯／丁腈橡胶共混胶的性能
用环氧树脂（EP）增强聚氯乙烯／丁腈橡胶（PVC／NBR）共混胶，研究了EP用量对共混胶力学性能的影响，考察了EP对炭黑增强PVC／NBR共混胶力学性能的影响，并用扫描电子显微镜分析了共混胶的微观形貌。
结果表明，用EP增强PVC／NBR共混胶，胶料的力学性能提高，且老化后性能变化不明显。
在EP用量为18份左右时共混胶的综合性能最佳。
EP对炭黑增强PVC／NBR共混胶力学性能的改善有一定作用。
EP在PVC／NBR共混胶中原位聚合生成了直径约为200nm的纤维[7]。
用EP增强PVC／NBR共混胶，材料的力学性能提高，且老化后性能变化不大。
在EP用量为18份左右时共混胶的综合性能最佳。
EP对炭黑增强PVC／NBR共混胶力学性能有一定的改善作用。
EP在PVC／NBR共混胶中原位聚合生成了直径约为200nm的纤维。
2.8顺丁橡胶/环氧树脂橡塑复合材料的制备及性能研究
顺丁橡胶是由丁二烯聚合制得结构规整的合成橡胶。
弹性高居各通用橡胶之首，耐低温性能、耐磨耗性能优异，适于制备汽车轮胎和耐寒制品，还可以制造缓冲材料以及各种胶鞋、胶布、胶带和海绵胶等顺丁橡胶加工性能较差，硫化胶强度低、耐撕裂性较差单独使用价值不大，通常需加入填料补强或与其它材料并用环氧树脂E。
44未固化前分子量较小，加工性能优异，固化后具有优异的机械性能，但固化后存在内应力大、质地硬脆、抗冲击性较差等缺点[8]。
采用机械共混法制备了BR／E-44复合材料，并用DSC、无转子硫化仪及力学性能对橡胶/环氧树脂复合材料的交联过程进行了研究，结果表明橡塑复合材料的交联网络形成是分阶段进行的；橡胶硫化体系对环氧树脂固化有促进作用，环氧树脂延迟了橡胶硫化。
实验还考察了BR/E-44比例对复合材料结构与力学性能的影响,SEM与DSC结果表明BR与E-44出现了相分离现象，其复合材料中橡胶的玻璃化温度变化不明显；当BR/E-44比例达到70/30时，复合材料中E-44形成连续相，复合材料成为具有两网结构的橡塑复合材料；机械性能结果表明：
随着环氧树脂比例的增大，复合材料的拉伸强度、撕裂强度、100
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