酸碱溶液的H 计算.docx

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酸碱溶液的H计算

酸、碱溶液的[H+]计算

一、物料平衡、电荷平衡、质子平衡

1.物料平衡（MBE,mass/materialbalanceequation）

（1）含义

在平衡状态下某一组分的分析浓度等于该组分各种型体的平衡浓度之和,它的数学表达式叫物料平衡式,记为MBE.

（2）书写示例

a.写出0.10mol/LNaHCO3溶液的物料平衡（MBE）.

解:

溶液中存在以下平衡关系 

NaHCO3──→Na++HCO3- 

HCO3-+H2O

H2CO3+OH- 

HCO3-+H2O

H3O++CO32-

NaHCO3在溶液中以Na+、HCO3-、H2CO3和CO32-等型体存在,分别与Na+和HCO3-有关的物料平衡方程为:

[Na+]=0.10mol/L 

[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]=0.10mol/L

b.写出含有2×10-3mol/LCu（NO3）2和0.2mol/LNH3的混合溶液中的物料平衡.

解:

MBE为，

[NO3-]=2×2×10-3mol/L=4×10-3mol/L 

[Cu2+]+[Cu（NH3）2+]+[Cu（NH3）22+]+[Cu（NH3）32+]+[Cu（NH3）42+]+[Cu（NH3）52+]=2×10-3mol/L

[NH3]+[Cu（NH3）2+]+2[Cu（NH3）22+]+3[Cu（NH3）32+]+4[Cu（NH3）42+]+5[Cu（NH3）52+]=0.2mol/L

注意:

在写MBE时,应注意各种型体前的系数.

2.电荷平衡（CBE,chargebalanceequation）

（1）含义:

当反应处于平衡状态时,溶液中正电荷总浓度与负电荷总浓度相等,即溶液呈电中性.该规律称为电荷平衡,其数学表达式叫电荷平衡式,记为CBE.

（2）书写示例

a.写出Cmol/LHAc溶液的CBE.

解:

CBE为,

[H+]=[Ac-]+[OH-]

b.写出Cmol/LNa2CO3溶液的CBE. 

解:

CBE为,

[H+]+[Na+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]

或,

[H+]+2C=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]

c.写出MmXn溶液的CBE.

解:

CBE为,

[H+]+n[Mn+]=[OH-]+m[Xm-]

综上,写CBE时应注意:

（i）中性分子不能在CBE中出现;

（ii）多价离子的平衡浓度前应有其相应的系数.

3.质子条件（PBE,protonbalanceequation）

（1）含义:

酸、碱反应达到平衡时,酸失去的质子数应等于碱得到的质子数,该规律称为质子条件.酸碱得失质子数以摩尔质子表示时,某种酸失去的摩尔质子数等于它的共轭碱的平衡浓度乘以该酸每一分子在反应中失去的质子数,同理,某种碱得到摩尔质子数等于它的共轭酸的平衡浓度乘以该碱每一分子在反应中得到的质子数.

（2）PBE的书写方法

a.由MBE和CBE求PBE

将体系的MBE、CBE联立,用代入法或加减法消去与质子转移无关的项,即可得到该体系的PBE,此方法的优点是严谨可靠,缺点是过程繁琐,一般不用此法写PBE.

例:

写出Cmol/LNaHCO3溶液的PBE.

解:

MBE为:

[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]=C  （*1）

CBE为:

[Na+]+[H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-],[Na+]=C

由此，

C+[H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]（*2）

联立（*1）、（*2）式得PBE为:

[H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]

b.直接法写PBE 

（a）.方法要点  

（i）选择质子基准态物质,又称零水准,或参考水平,它们通常是溶液中大量存在的并与质子转移直接有关的物质（组分）,可以是起始物,也可以是反应物.特别应注意的是,水也是质子基准态物质之一.

（ii）以质子基准态物质为基准,将体系中其它碱或酸与之比较,找出那些为得质子产物,那些为失质子产物及得失质子的数目.

（iii）根据得失质子等衡原理写出质子恒等式.

（b）.书写示例

（i）写出Na2S溶液的PBE.

解:

零水准:

S2-、H2O

          得质子产物      失质子产物

PBE:

    [H+]+[HS-]+2[H2S]=[OH-] 

或，     [H+]=[OH-]-[HS-]-2[H2S]

（ii）写出NaNH4HPO4溶液的PBE.

解:

零水准为:

NH4+,HPO42-和H2O

            得质子产物          失质子产物

PBE:

 [H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]=[OH-]+[NH3]+[PO43-]

或， [H+]=[OH-]+[NH3]+[PO43-]-[H2PO4-]-2[H3PO4] 

强酸、强碱的PBE,参见《分析化学》（化学分析部分）（林书昌等编）P241.

如CHCl（mol/L）的PBE为:

[H+]=[OH-]+[Cl-]=[OH-]+CHCl

CNaOH（mol/L）的PBE为:

[OH-]=[H+]+[Na+]=[H+]+CNaOH

二.强酸强碱溶液pH值的计算 

1.计算公式及推导

对强酸溶液（Cmol/L）

精确式:

近似式:

（条件:

C>10-6mol/L）

对强碱溶液（Cmol/L）

精确式:

近似式:

（条件C>10-6mol/L）

以Cmol/LHCl为例 ,

HCl在水溶液中全部离解,其质子条件为:

[H+]=[OH-]+[Cl-]=[OH-]+C=KW/[H+]+C

即:

[H+]=KW/[H+]+C 

[H+]2-C[H+]-Kw=0

解之得，

 ... 精确式

由[H+]=[OH-]+C知,[H+]来自HCl的离解和水的离解.若CHCl>10-6mol/L,H2O的离解可略.则,

 ...近似式

对NaOH作近似处理即得前述公式.

2.例题（略）

三.一元弱酸弱碱溶液pH的计算

1.一元弱酸溶液pH的计算

（1）计算公式及推导

精确式:

近似式:

      （条件:

KaC≥20Kw,忽略水的离解）

最简式:

  （条件:

KaC≥20Kw,C/Ka≥500）

公式推导如下,设弱酸HB溶液浓度为Cmol/L,离解常数为Ka,以HB和H2O作为零水准,其PBE为:

整理得精确式:

  又， 

故，

若

KW可忽略,（误差<5%）,又弱酸离解度一般不大,故以KaC≥20Kw作为判断Kw可忽略的依据,则可得:

将[HB]=C-[H+]代入得:

解之得近似式:

若进一步有C/Ka≥500,则[HB]=C-[H+]≈C,代入式

则得最简式:

若KaC<20Kw,C/Ka≥500,即水的离解不能忽略,酸的离解可忽略, 则:

（2）例题（略）.

2.一元弱碱溶液pH的计算

（1）计算公式

近似式:

             （条件:

CKb>20Kw） 

最简式：

       （条件:

CKb>20KwC/Kb≥500）

2）例题（略）

四.多元酸碱溶液pH的计算

1.多元酸溶液pH的计算

（1）公式及推导

近似式:

  （条件:

Ka1C≥20Kw,

）

最简式:

（条件:

Ka1C≥20Kw,

，C/Ka1≥500）

公式推导如下,以二元酸H2B为例,设其浓度Cmol/L,离解常数为Ka1、Ka2,其质子条件为:

[H+]=[HB-]+2[B2-]+[OH-]

由平衡关系得:

整理得:

若Ka1C≥20Kw,Kw可忽略,则有:

进一步,若

则有:

解得近似式:

若再有:

C/Ka1≥500,则得最简式:

（2）计算示例（略）

2.多元碱溶液pH的计算 

这里的多元碱实际上是指弱酸的正盐,注意Ka1>>Ka2,Kb1>>Kb2.就是说,多元碱只有第一步离解是主要的,用与处理多元酸相同的方法进行讨论,其结果如下:

       （条件:

Kb1C>20Kw,

）

    （条件:

Kb1C>20Kw,

C/Kb1≥500）

五.弱酸和强酸混合液pH的计算

1.公式推导

以Cmol/LHB和Camol/LHCl混合液为例进行讨论.

近似式:

最简式:

      （条件:

Ca>20[B- ]）

公式推导如下:

零水准:

HB、HCl和H2O 

PBE为:

[H+]=[OH-]+[B-]+Ca

因溶液为酸性,[OH-]可忽略,则

整理得近似式:

若Ca>20[B-]则得最简式:

注意,实际计算时,先用最简式求出[H+]的近似浓度,进而求出[B-],若Ca>20[B-],则[H+]=Ca.反之,用近似式求[H+].

2.计算示例（略）

六.弱碱和强碱混合液pH的计算

处理方法同弱酸和强酸混合液.以Cmol/LA-和Cbmol/LNaOH为例,结论如下.

近似式:

最简式:

                    （条件:

Cb>20[HA]）

计算方法仍是先按最简式求[OH-],然后由[OH-]计算[HA],若Cb>20[HA],则[OH-]=Cb;反之,由近似式求[OH-].

例:

在20.00mL0.1000mol/LHA（Ka=10-7.00）溶液中加入0.1000mol/LNaOH溶液20.04mL,计算该溶液的pH值.（略）

七.弱酸混合液的pH的计算

1.公式及推导

公式：

推导如下:

设有一元酸HA（浓度CHAmol/L,电离常数KHA）和HB（浓度CHBmol/L,电离常数KHB）的混合液,其质子条件为:

[H+]=[A-]+[B-]+[OH-]

由此，

因溶液为弱酸性,Kw/[H+]可忽略,又HA与HB电离出的[H+]相互抑制,故两种弱酸均较弱时[HA]≈CHA,[HB]≈CHB,则有:

2.计算示例（略）

八.两性物质溶液pH的计算

1.两性物质及其分类

在溶液中既起酸的作用又起碱的作用的物质称为两性物质,较重要的两性物质有:

多元酸的酸式盐,弱酸弱碱盐和氨基酸等.

2.酸式盐溶液pH值的计算.

以酸式盐NaHA为例

质子条件为:

     [H+]+[H2A]=[A2-]+[OH-]

利用平衡关系可得精确式：

若Ka1与Ka2相差较大（一般情况确实如此）,[HA-]≈C,又若Ka2C>20Kw,Kw可略去,则可得近似式:

又若C/Ka1>20,则1+C/Ka1≈C/Ka1则可得最简式:

其它酸式盐可类推

计算示例（略）

3.弱酸弱碱盐溶液pH的计算

以Cmol/LNH4Ac液为例,[H+]计算公式如下.

精确式:

近似式:

     （条件:

Ka´C>20Kw,Kw可略,[NH+]=[Ac-]≈C）

最简式:

    （条件:

Ka´C>20Kw,Kw可略,[NH+]=[Ac-]≈C,C/Ka>20）

注:

Ka为HAc的电离常数,Ka´为NH4+的电离常数.

公式推导,计算示例（略）

九.计算酸、碱溶液[H+]的一般处理方法

1.根据具体情况写出质子条件式,将其与平衡常数式（Ka,Kb等）联立求[H+]的精确表达式.

2.根据具体条件作出合理近似以简化计算式.这里近似处理包括两个方面:

一是忽略质子条件中的次要项,二是用分析浓度代替平衡浓度,近似处理的依据是误差<5%.

例:

直接法写HAc—NaAc的PBE

解:

设HAc的初始浓度为Ca,NaAc的初始浓度为Cb

以HAc,Ac-和H2O为零水准,则

[H+]+[HAc]生=[OH-]+[Ac-]生

[H+]=[OH-]+[Ac-]-[HAc]生（*1）

又:

[Ac-]生=[Ac-]平-（Cb-[HAc]生）

         =[Ac-]平-Cb+[HAc]生（*2）

 （*2）代入（*1）,则:

[H+]=[OH-]+[Ac-]平-Cb+[HAc]生-[HAc]生=[OH-]+[Ac-]平-Cb 

即:

[H+]+Cb=[OH-]+[Ac-]平

也简化为:

[H+]+Cb=[OH-]+[Ac-]

同理:

[OH-]+Ca=[H+]+[HB]