第二章 绝缘油的气相色谱试验与分析.docx
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第二章绝缘油的气相色谱试验与分析
第二章绝缘油的气相色谱试验与分析
第一节充油电气设备内部主要绝缘材料的性能
充油电气设备内部的主要绝缘材料有变压器油、纸和纸板等A级绝缘材料，当运行年限为20年左右时，最高允许温度为105℃。
一、变压器油的性能
变压器油的耐电强度、传热性及热量都比空气好得多，因此目前国内外的电气设备，特别是大中型电力变压器和电抗器、电流互感器、电压互感器等基本上都采用油浸式结构，并且变压器油起着绝缘和散热的双重作用。
运行中的变压器油质量标准如表2－1所示。
表2－1运行中变压器油质量标准
序号
项目
设备电压等级/kV
质量标准
检验方法
投入运行前的油
运行油
1
外状
透明、无杂质或悬浮物
外观目视
2
水溶性酸/pH
＞5.4
≥4.2
GB/T7598
3
酸值（mgKOH/g）
≤0.03
≤0.1
GB/T7599或
GB/T264
4
闪点（闭口）
/℃
≥140（10、25号油）
≥135（45号油）
与新油原始测定值相比不低于10
GB/T261
5
水分/（mg/L）
330～500
≤10
≤15
GB/T7600
或GB/T7601
220
≤15
≤25
≤110
≤20
≤35
6
界面张力（25℃）/（mN/m）
≥35
≥19
GB/T6541
7
介质损耗因数（90℃）
500
≤0.007
≤0.020
GB/T5654
≤330
≤0.010
≤0.040
8
击穿电压/kV
500
≥60
≥50
GB/T507
或DL/T429.9
330
≥50
≥45
66～220
≥40
≥35
35及以下
≥35
≥30
9
体积电阻率（90℃）/Ω•m）
500
≥6×1010
≥1×1010≥
GB/T5654
或DL/T421
≤330
5×109
10
油中含气量/（%）（体积分数）
330～500
≤1
≤3
DL/T423或
DL/T450
11
油泥与沉淀物/（%）（质量分数）
＜0.02（以下可忽略不计）
GB/T511
12
油中溶解气体组分含量色谱分析
按DL/T722-2000规定
GB/T17623
GB/T7252
取样油温为40～60℃
运行中变压器油的质量随着老化程度与所含杂质等条件不同而变化很大，除能判断变压器故障的项目（如油中溶解气体色谱分析等）外，通常不能单凭任何一种试验项目作为评价油质状态的依据，应根据几种主要特性指标进行综合分析，并随变压器电压等级和容量不同而有所区别。
表2－2为运行中变压器油常规检验周期及检验项目。
表2－2运行中变压器油常规检验周期及检验项目
设备名称
设备规范
检验周期
表2-1中检验项目
变压器
（电抗器）
330～500kV
设备投运前或大修后每年至少一次
必要时
1～10
1～3，5～10
4，11
66～220kV、8MVA
以上
设备投运前或大修后每年至少一次
必要时
1～9
1～3，5，7，8
6，9，11
＜35kV
设备投运前或大修后三年至少一次
自行规定
套管
设备投运前或大修后每年1～3年
必要时
自行规定
由于充油电气设备容量和运行条件的不同，油质老化的速度也不一样。
当变压器油的PH值接近4.4或颜色骤然变深，其他某项指标接近允许值或不合格时，应缩短检验周期，增加检验项目，必要时采取有效处理措施。
二、固体绝缘材料的性能
Ø充油电气设备的内绝缘常采用油纸绝缘结构。
Ø变压器油与绝缘纸相结合构成的油纸绝缘结构具有很高的耐电强度，比两者分开单独的（油和纸）任何一种材料都高得多。
由于油的绝缘强度和介电系数低于纤维质，油承受较大的电场强度，因此，用纸把油分成一定数量的小油隙，既可以消除油中纤维杂质的积累而不易形成“小桥”，又可以使电场均匀，提高绝缘的电气强度。
1．绝缘纸
纸受热能分解放出气体的比例约为H2O：
CO：
CO2=70：
12：
18，其中CO、CO2是由纸纤维焦化所致。
①电缆纸。
电缆纸是充油变压器主要绝缘材料之一，一般是由未漂白硫酸盐纸浆经抄纸而制成。
在充油电力变压器中，一般采用DLZ-08和DLZ-12型电缆纸，其厚度分别为0.08mm和0.12mm。
电缆纸主要用作导线绝缘、纸圈层间绝缘和引线包扎绝缘等。
②电话纸。
电话纸由硫酸盐纸浆制成，主要用作线圈导线绝缘和线圈端的端绝缘。
③皱纹纸。
皱纹纸是将底纸为纤维绝缘纸的绝缘纸经加工而成。
以高密度纤维绝缘纸为底纸和单方向引伸率为20%的皱纹纸，一般用作匝绝缘。
以高密度纤维绝缘纸为底纸和具有双方向引伸率的皱纹纸，一般用作引线绝缘。
目前在变压器线圈的引线中已广泛采用这种皱纹纸包扎绝缘。
④金属皱纹纸。
在底纸为0.075mm的纤维绝缘纸一面上粘0.0075mm的铝箔，可制成0.5mm厚的金属皱纹纸。
它的引申率至少为60%，可用作电屏蔽材料。
⑤点胶绝缘纸。
如在底纸厚度为0.08~0.5mm纤维绝缘纸的单面或双面涂以环氧树脂胶点，可制成胶层厚度为0.0125~0.025mm、黏合强度达450kPa的点胶绝缘纸，可作为层间绝缘。
2．绝缘纸板
它由木质纤维或掺有适量棉纤维的混合纸浆经抄纸、压光而制成。
在变压器绝缘中，绝缘纸板被广泛用作主绝缘的隔板（纸筒）、线圈间支撑条、垫块、线圈的支撑绝缘和铁轭绝缘。
在110kV级以上变压器中用作隔板、角环等的绝缘纸板，通常采用型号为100/100，其厚度有0.5，1.0，1.5，2.5和3mm，目前已开始采用4~8mm的厚纸板。
第二节变压器油中气体的产生机理
油和纸是充油电气设备的主要绝缘材料，油中气体的产生机理与材料的性能和各种因素有关。
一、变压器油劣化及产气
变压器油是由天然石油经过蒸馏、精炼而获得的一种矿物油。
它是由各种碳氢化合物所组成的混合物，其中，碳、氢两元素占其全部重量95%~99%，其他为硫、氮、氧及极少量金属元素等。
石油基碳氢化合物有环烷烃（CnH2n）、烷烃（CnH2n+2）、芳香烃（CnH2n-m）以及其他一些成分。
表2－4列出了部分国产变压器油的成分分析结果。
表2－4部分国产变压器油的成分分析依据
油类及厂家
芳烃/（CA%）
烷烃/（CP%）
环烷烃/（CN%）
新疆独炼，#45
3.30
49.70
47.00
新疆独炼，#25
4.56
45.83
50.06
兰炼，#45
4.46
45.83
49.71
兰炼，#25
6.10
57.80
36.10
东北七厂，#25
8.28
60.46
31.26
天津大港，#25
11.80
24.50
63.70
环烷烃具有较好的化学稳定性和介电稳定性，黏度随温度的变化小。
芳香烃化学稳定性和介电稳定性也较好，在电场作用下不析出气体，而且能吸收气体。
变压器油中芳香烃含量高，则油的吸气性强，反之则吸气性差。
但芳香烃在电弧作用下生成碳粒较多，又会降低油的电气性能；芳香烃易燃，且随其含量增加，油的比重和黏度增大，凝固点升高。
环烷烃中的石蜡烃具有较好的化学稳定性和易使油凝固，在电场作用下易发生电离而析出气体，并形成树枝状的X腊，影响油的导热性。
变压器油在运行中因受温度、电场、氧气及水分和铜、铁等材料的催化作用，发生氧化、裂解与碳化等反应，生成某些氧化产物及其缩合物（油泥），产生氢及低分子烃类气体和固体X腊等。
总之，在热、电、氧的作用下，变压器油的劣化过程以游离基链式反应进行，反应速率随着温度的上升而增加。
氧和水分的存在及其含量高低对反应影响很大，铜和铁等金属也起触媒作用使反应加速，老化后所生成的酸和H2O及油泥等危及油的绝缘特性。
经过精炼的变压器油中不含低分子烃类气体，但变压器油在运行中受到高温作用将分解产生二氧化碳、低分子烃类气体和氢气等。
综上所述，变压器油是由许多不同分子量的碳氢化合物分子组成的混合物，分子中含有CH3*,CH2*和CH*化学基团，并由C─C键键合在一起。
由于电或热故障的原因，可以使某些C─H键和C─C键断裂，伴随生成少量活泼的氢原子和不稳定的碳氢化合物的自由基，这些氢原子或自由基通过复杂的化学反应迅速重新化合，形成氢气和低分子烃类气体，如甲烷、乙烷、乙烯、乙炔等，也可能生成碳的固体颗粒及碳氢聚合物（X腊）。
在故障初期，所形成的气体溶解于油中；当故障能量较大时，也可能聚集成游离气体。
油碳化生成碳粒的温度在500-800℃，碳的固体颗粒及碳氢聚合物可沉积在设备的内部。
低能量放电性故障，如局部放电通过离子反应促使最弱的键C─H键（338kJ/mol）的形成重新化合成烃类气体，依次需要越来越高的温度和越来越多的能量。
乙烯虽然在较低的温度时也有少量生成，但主要是在高于甲烷和乙烷的温度即大约为500℃下生成。
乙炔一般在800-1200℃的温度下生成，而且当温度降低时，反应迅速被抑制，作为重新化合物的稳定产物而积累。
因此，虽然在较低的温度下（低于800℃）也会有少量乙炔生成，但大量乙炔是在电弧的弧道中产生。
此外，油在起氧化反应时，伴随生成少量CO和CO2，并且CO和CO2能长期积累，成为数量显著的特征气体。
二、固体绝缘材料的分解及气体
油纸绝缘包括绝缘纸、绝缘纸板等，它们的主要成分是纤维素。
纤维素热分解的气体组分主要是CO和CO2。
聚合物裂解的有效温度高于105℃，完全裂解和碳化高于300℃，在生成水的同时，生成大量的CO和CO2及少量烃类气体和呋喃化合物，同时油被氧化。
CO和CO2的生成不仅随温度升高而加快，而且随油中氧的含量和纸的湿度增大而增加。
第三节电气设备内部故障与油中特征气体的关系
Ø充油电气设备内部故障模式主要是机械、热和电三种类型，而又以后两种为主，并且机械性故障常以热的或电的故障形式表现出来。
表2－7充油电气设备故障类型的统计
故障类型
台次
比率/（%）
过热性故障
226
53
高能量放电故障
65
18.1
过热兼高能放电故障
36
10.0
火花放电故障
25
7.0
受潮或局部放电
7
1.9
Ø电弧放电的电弧电流大，变压器主要分解出乙炔、氢及较少的甲烷；
Ø局部放电的电流较小，变压器油主要分解出氢和甲烷；
Ø变压器油过热时分解出氢和甲烷、乙烯、丙烯等；
Ø纸和某些绝缘材料过热时还分解出一氧化碳和二氧化碳等气体。
我国现行的《变压器油中溶解气体分析和判断导则》（DL/T22-2000），将不同故障类型产生的主要特征气体和次要特征气体归纳为表2－8。
同时，通过对充油变压器在运行中发生的大量事故的诊断和吊心检验，在表2－9和表2－10中列出了电力变压器及其高压引线套管内的典型故障与故障类型的关系。
表2－8充油电力变压器不同故障类型产生的气体
故障类型
主要气体组分
次要气体组分
油过热
CH4、C2H2
H2、C2H6
油和纸过热
CH4、C2H4、CO、CO2
H2、C2H6
油纸绝缘中局部放电
H2、CH4、CO
C2H2、C2H6、CO2
油中火花放电
H2、C2H2
油中电弧
H2、C2H2
CH4、C2H4、C2H6
油和纸中电弧
H2、C2H2、CO、CO2
CH4、C2H4、C2H6
注：
进水受潮或油中气泡可使氢含量升高
表2－9充油电力变压器的典型故障
故障类型
举例
局部放电
由不完全津渍、高湿度的纸、油的过饱和，或空腔造成的充气空腔中的局部放电，并导致形成X蜡
低能量放电
不良连接形成不同电位或悬浮电位造成的火花放电或电弧，可发生在屏蔽环、绕组中相邻的线饼间或导体间，以及连线开焊处或铁心的闭合回路中；
夹件间、套管与箱壁、线圈内的高压的地端的放电；
木质绝缘块、绝缘构件胶合处，以及绕组垫块的沿面放电；油击穿、选择开关的切断电流等。
高能量放电
局部高能量或由短路造成的闪络，沿面放电或电弧；
低压对地、接头之间、线圈之间、套管与箱体之间、铜排与箱体之间、绕组与铁芯之间的短路；
环绕主磁通的两个邻近导体之间的放电；
铁芯的绝缘螺丝、固定铁芯的金属环之间的放电。
过热t＜300℃
在救急情况下，变压器超铭牌运行；
绕组中油流被阻塞；
在铁轭夹件中的杂散磁通引起。
过热
300℃＜t＜700℃
螺栓连接处（特别是铜排）、滑动接触面、选择开关内的接触面（形成积碳），以及套管引线和电缆的连接接触不良；
铁轭处夹件和螺栓之间、夹件和铁芯叠片之间的环流，接地线中的环流，以及磁屏蔽上的不良焊点和夹件的环流；
绕组中平行的相邻导体之间的绝缘磨损。
过热
t＞700℃
油箱和铁芯上的大的环流；
油箱壁为补偿的磁场过高，形成一定的电流；
铁芯叠片之间的短路。
表2－10充油变压器套管的典型障故
故障类型
举例
局部放电
纸受潮、不完全浸渍、油的过饱和、或纸被X蜡沉积物污染，造成充气空腔中的局部放电。
也可能在运输期间把松散的绝缘纸弄皱、弄折，造成局部放电。
低能量放电
电容末屏连接不良引起的火花放电；
静电屏蔽连接线中的电弧；
纸上有沿面放电。
高能量放电
在电容均压金属箔片间的短路，局部高电流密度熔化金属箔片，但不会导致套管爆炸。
热故障
300℃＜t＜700℃
由于污染或不合理地选择绝缘材料引起的高介损，从而造成纸绝缘中的环流，并造成热崩溃；
套管屏蔽间或高压引线接触不良，温度由套管内的导体传出。
第四节三比值法的基本原理及方法
采用特征气体法结合可燃气体含量法，可做出对故障性质的判断，但还必须找出故障产气组分含量的相对比值与故障点温度或电场力的依赖关系及其变化规律。
为此，人们在用特征气体法等进行充油电气设备故障诊断的过程中，经不断的总结和改良，国际电工委员会（IEC）在热力动力学原理和实践的基础上，相继推荐了三比值法和改良的三比值法。
我国现行的DL/T722-2000《导则》推荐的也是改良的三比值法。
一、三比值法的原理
通过大量的研究证明，充油电气设备的故障诊断也不能只依赖于油中溶解气体的组分含量，还应取决于气体的相对含量；通过绝缘油的热力学研究结果表明，随着故障点温度的升高，变压器油裂解产生烃类气体按CH4→C2H6→C2H4→C2H2的顺序推移，并且H2是低温时由局部放电的离子碰撞游离所产生。
基于上述观点，产生以CH4/H2，C2H6/CH4，C2H4/C2H6，C2H2/C2H4的比值为基础的四比值法。
由于在四比值法中C2H6/CH4的比值只能有限地反映热分解的温度范围，于是IEC降其删去而推荐采用三比值法。
随后，在人们大量应用三比值法的基础上，IEC对与编码相应的比值范围、编码组合及故障类别做了改良，得到目前推荐的改良三比值法（以下简称三比值法）。
由此可见，三比值法的原理是：
根据充油电气设备内油、绝缘在故障下裂解产生气体组分含量的相对浓度与温度的相互依赖关系，从5种特征气体中选取两种溶解度和扩散系数相近的气体组成三对比值，以不同的编码表示；根据表2－11的编码规则和表2－12的故障类型判断方法作为诊断故障性质的依据。
这种方法消除了油的体积效应的影响，使判断充油电气设备故障类型的主要方法，并可以得出对故障状态较可靠的诊断。
表2－11和表2－12是我国DL/T722-2000《导则》推荐的改良的三比值法（类似于IEC推荐的改良的三比值法）的编码规则和故障类型的判断方法。
表2－11编码规则
气体范围
比值范围的编码
C2H2/C2H4
CH4/H2
C2H4/C2H6
＜0.1
0
1
0
≥0.1～＜1
1
0
0
≥1～＜3
1
2
1
≥3
2
2
2
表2－12故障类型判断方法
编码组合
故障类型判断
故障实例
C2H2/C2H4
CH4/H2
C2H2/C2H6
0
0
1
低温过热
（低于150℃）
绝缘导线过热，注意CO和CO2的含量及CO2/CO的值
2
0
低温过热
（150～300℃）
分解开关接触不良，引线夹件螺丝松动或接头焊接不良，涡流引起铜过热，铁芯漏磁，局部短路，层间绝缘不良、铁芯多点接地等。
2
1
中温过热
（300～700℃）
0，1，2
2
高温过热
（高于700℃）
1
0
局部放电
高温度、含气量引起油中低能量密集的局部放电
2
0，1
0，1，2
低能放电
引线对电位未固定的部件之间连续火花放电，分解抽头引线和油隙闪络，不同电位之间的油中火花放电或悬浮电位之间的电火花放电
2
0，1，2
低能放电兼过热
1
0，1
0，1，2
电弧放电
线圈匝间、层间短路、相间闪络、分接头引线间油隙闪络、引起对箱壳放电、线圈熔断、分接开关飞弧、因环路电流引起电弧、引线对其他接地体放电等。
2
0，1，2
电弧放电兼过热
同时，DL/T722-2000《导则》还提示利用三对比值的另一种判断故障类型的方法，即溶解气体分析解释表（表2－13）和解释简表（表2－14）。
表2－13是将所有故障类型分为6种情况，这6种情况适合于所有类型的充油电气设备，气体比值的极限依赖于设备的具体类型，可稍有不同；表2－13显示D1和D2两种故障类型之间既有重叠又有区别，这说明放电的能量有所不同，必须对设备采取不同的措施。
表2－14给出了粗略的解释，对于局部放电，低能量或高能量放电以及热故障可有一个简便粗略的区别。
表2－13溶解气体分析解释表
情况
特征故障
C2H2/C2H4
CH4/H2
C2H2/C2H6
DP
局部放电（见注3）
NS①
＜0.1
＜0.2
D1
低能量局部放电
＞1
0.1～0.5
＞1
D2
高能量局部放电
0.6～2.5
0.1～1
＞2
T1
热故障t＜300℃
NS①
＞1但NS①＞1
＜1
T2
热故障300℃＜t＜700℃
＜0.1
＞1
1～4
T3
热故障t＞700℃
＜0.2①
＞1
＞4
1NS表示无论什么数值均无意义。
注：
1．上述比值在不同地区可稍有不同；
2．以上比值在至少上述气体之一超过正常值并超过正常值增长速率时才增长有效；
3．在互感器中CH4/H2＜0.2时为局部放电。
在套管中CH4/H2＜0.7为局部放电；
4．气体比值落在极限范围之外，而不对应于本表中的某个故障特征时，可认为是混合故障或一种新的故障。
这个新的故障包含了高含量的背景气体水平。
在这种情况下，本表不能提供诊断。
但可以使用图示法给出直观的、在本表中最接近的故障特征。
表2－14溶解气体分析解释简表
情况
特征故障
C2H2/C2H4
CH4/H2
C2H4/C2H6
PD
局部放电
＜0.2
D
低能量或高能量放电
＞0.2
T
热故障
＜0.2
二、三比值法的应用原则
（1）只有根据气体各组分含量的注意值或气体增长率的注意值有理由判断设备可能存在故障时，气体比值才是有效的，并应予以计算。
对气体含量正常，且无增长趋势的设备，比值没有意义。
（2）假如气体的比值与以前的不同，可能有新的故障重叠或正常老化。
为了得到仅仅相对于新故障的气体比值，要从最后一次分析结果中减去上一次的分析数据，并重新计算比值（尤其在CO和CO2含量较大的情况下）。
在进行比较时，要注意在相同的负荷和温度等情况下在相同的位置取样。
（3）由于溶解气体分析本身存在的试验误差，导致气体比值也存在某些不确定性。
利用DL/T722-2000《导则》所述的方法，分析油中溶解气体结果的重复性和再现性。
对气体浓度大于10μL/L的气体，两次的测试误差不应大于平均值的10%，而在计算气体比值时，误差提高到20%。
当气体浓度低于10μL/L时，误差会更大，使比值的精确度迅速降低。
因此在使用比值法判断设备故障性质时，应注意各种可能降低精确度的因素。
尤其是对正常值较低的电压互感器、电流互感器和套管，更要注意这种情况。
三、三比值法的不足
（1）由于充油电气设备内部故障非常复杂，有典型事故统计分析得到的三比值法推荐的编码组合，在实际应用中常常出现不包括表2－12范围内的编码组合对应的故障。
如表中编码组合202的故障类型为低能放电，但实际在装有带负荷调压分解开关的变压器中，由于分解开关筒里的电弧分解物渗入变压器油箱内，一般是过热与放电同时存在；对编码组合010，通常是H2组分含量较高，但引起H2高的原因甚多，一般难以作出正确无误的判断。
（2）只有油中气体各组分含量足够高或超过注意值，并且经综合分析确定变压器内部存在故障后，才能进一步用三比值法判断故障性质。
如果不论变压器是否存在故障，一律使用三比值法，就有可能对正常的变压器造成误判断。
（3）在实际应用中，当有多种故障联合作用时，可能在表中找不到相对应的比值组合；同时，在三比值编码边界模糊的比值区间内的故障，往往易误判。
（4）在实际中可能出现的故障没有包括在表2－12比值组合对应的故障类型中，例如，编码组合202或201在表中为低能放电故障，但对于有载调压变压器，应考虑切换开关油室的油可能向变压器本体油箱渗漏的情况。
此时要用比值C2H2/H2配合诊断。
（5）三比值法不适用于气体继电器里收集到的气体分析诊断故障类型。
（6）当故障涉及固体绝缘的正常老化过程与故障情况下的劣化分解时，将引起CO和CO2含量明显增长，表2－12中无此编码组合。
此时要利用下述的比值CO2/CO配合诊断。
（7）由于故障分类存在模糊性，一种故障状态可能引起多种故障特征，而一种故障特征也可在不同程度上反映多种故障状态，因此三比值法不能全面反映故障状况。
同时，对油中各种气体组分含量正常的变压器，其比值没有意义。
总之，由于故障分类本身存在模糊性，每一组编码与故障类型之间也具有模糊性，三比值还未能包括和反映变压器内部故障的所有形态，所以，它还在不断的发展的积累经验，并继续进行改良，其发展方向之一是通过把比值法与故障稳定的关系变为模糊关系矩阵来判断，以便更全面的反映故障信息。
四、三比值法诊断故障的步骤
我国DL/T711-2000《导则》指出，对出厂的设备，按《导则》规定的注意值进行比较，并注意积累数据；当根据试验结果怀疑有故障时，应结合其他检查性试验进行综合诊断。
对运行中的变压器，按下述步骤进行故障诊断：
1．将试验结果的几项主要指标（总烃、甲烷、乙炔、氢）与充油电气设备产气速率注意值作比较。
短期内各种气体含量迅速增加，但尚未超标的数据，也可诊断为内部有异常状况；有的设备因某种原因使气体含量基值较高，但增长速率低于产气率注意值的，仍可认为是正常设备。
2．当认为设备内部存在故障时，可用特征气体法、三比值法和其他方法并参考溶解气体分析解释表和气体比值的图示法，对故障类型进行诊断。
3．对CO和CO2进行诊断。
4．在气体继电器内出现气体的情况下，应将继电器内气体的分析结果按本节所述的方法进行诊断。
5．根据上述结果以及其他检查性试验（如测量绕组直流电阻、空载特性试验、绝缘试验、局部放电试验和测量微量水分等）的结果，并结合该设备的结构、运行、检修等情况进行综合分析，诊断故障的性质及部位。
根据具体情况对设备采取不同的处理措施（如缩短试验周期，加强监视，限制负荷，近期安排内部检查，立即停止运行等）。
第五节无编码比值法的基本原理及方法
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