T=T的等温线。
c
3.试定性讨论纯液体在等压平衡汽化过程中，M（=V、S、G）随T的变化（可定性作出M-T图上的等压线来说明）。
六、证明题
2.由式2-29知，流体的Boyle曲线是关于的点的轨迹。
证明vdW流体的Boyle曲线是
证明：
由vdW方程得
整理得Boyle曲线
第3章均相封闭体系热力学原理及其应用
一、是否题
1.体系经过一绝热可逆过程，其熵没有变化。
（对。
）
2.吸热过程一定使体系熵增，反之，熵增过程也是吸热的。
（错。
如一个吸热的循环，熵变为零）
3.热力学基本关系式dH=TdS+VdP只适用于可逆过程。
（错。
不需要可逆条件，适用于只有体积功存在的封闭体系）
4.象dU=TdS-PdV等热力学基本方程只能用于气体，而不能用于液体或固相。
（错。
能于任何相态）
5.当压力趋于零时，（是摩尔性质）。
（错。
当M＝V时，不恒等于零，只有在
T＝T
B
时，才等于零）
6.与参考态的压力P0无关。
（对）
7.纯物质逸度的完整定义是，在等温条件下，。
（错。
应该是等）
8.理想气体的状态方程是PV=RT，若其中的压力P用逸度f代替后就成为了真实流体状态方程。
（错。
因为逸度不是这样定义的）
9.当时，。
（错。
当时，）
10.因为，当时，，所以，。
（错。
从积分式看，当时，为任何值，都有；实际上，
11.逸度与压力的单位是相同的。
（对）
12.吉氏函数与逸度系数的关系是。
（错
）
13.由于偏离函数是两个等温状态的性质之差，故不可能用偏离函数来计算性质随着温度的变化。
（错。
因为：
）
14.由于偏离函数是在均相体系中引出的概念，故我们不能用偏离函数来计算汽化过程的热力学性质的变化。
（错。
可以解决组成不变的相变过程的性质变化）
15.由一个优秀的状态方程，就可以计算所有的均相热力学性质随着状态的变化。
（错。
还需要模型）
二、选择题
1.对于一均匀的物质，其H和U的关系为（B。
因H＝U＋PV）
A.HUB.H>UC.H=UD.不能确定
2.一气体符合P=RT/（V-b）的状态方程从V1等温可逆膨胀至V2，则体系的S为（C。
B.0
A.
）
C.D.
3.对于一均相体系，等于（D。
）
A.零B.C
P/CV
C.R
D.
4.等于（D。
因为
）
A.B.C.D.
5.吉氏函数变化与P-V-T关系为，则的状态应该为（C。
因为
）
A.T和P下纯理想气体B.T和零压的纯理想气体C.T和单位压力的纯理想气体
三、填空题
1.状态方程的偏离焓和偏离熵分别是
和
；若要计算和
还需要什么性质？
；其计算式分别是
和
2.由vdW方程P=RT/（V-b）-a/V2计算,从（T,P
1
）压缩至（T,P
2
。
）的焓变为。
；其中偏离焓是
。
3.对于混合物体系，偏离函数中参考态是与研究态同温．同组成的理想气体混合物。
四、计算题
5.试由饱和液体水的性质估算（a）100℃，和（b）100℃，20MPa下水的焓和熵，已知100℃下水的有关性质如下
MPa，Jg-1，Jg-1K-1
cm3g-1,
解：
体系有关状态点如图所示
cm3g-1K-1
所要计算的点与已知的饱和点是在同一条等温线上，由
3-1cm
得
K-1
又cm3g-1
得
当P=时，S=Jg-1K-1；H=g-1；
。
当P=20MPa时，S=K-1；H=g-1
7.压力是3MPa的饱和蒸汽置于1000cm3的容器中，需要导出多少热量方可使一半的蒸汽冷凝?
（可忽视液体水的体积）
解：
等容过程，初态：
查P=3MPa的饱和水蒸汽的
cm3g-1；Jg-1
水的总质量g
则J冷凝的水量为g终态：
是汽液共存体系，若不计液体水的体积，则终态的汽相质量体积是cm3g-1，并由此查得Jmol-1
J移出的热量是
五、图示题
2.将下列纯物质经历的过程表示在P-V，lnP-H，T-S图上
（a）过热蒸汽等温冷凝为过冷液体；
（b）过冷液体等压加热成过热蒸汽；
（c）饱和蒸汽可逆绝热膨胀；
（d）饱和液体恒容加热；
（e）在临界点进行的恒温膨胀.
解：
六、证明题
2.分别是压缩系数和膨胀系数，其定义为，试证明
；对于通常状态下的液体，都是T和P的弱函数，在T，P变化范围不是很大的
1
条件，可以近似处理成常数。
证明液体从（T，P
1
V2。
则。
证明：
因为
另外
）变化到（T2
，P）过程中，其体积从V
2
1变化到
对于液体，近似常数，故上式从至积分得
5.试证明，并说明。
解：
由定义；
右边==左边。
代入理想气体状态方程，可以得到
与压力无关；（b）在一个等焓变化过程中，温度是随
P
压力的下降而上升。
证明：
（a）由式3-30,并代入状态方程，即得
（b）由式3-85得，
8.证明RK方程的偏离性质有
证明：
将状态RK方程（式2-11）分别代入公式3-57和3-52
第4章非均相封闭体系热力学
一、是否题
1.偏摩尔体积的定义可表示为
。
（错。
因对于一个均相敞开系统，n是一个变数，即
）
2.在一定温度和压力下的理想溶液的组分逸度与其摩尔分数成正比。
（对。
即）
3.理想气体混合物就是一种理想溶液。
（对）
4.对于理想溶液，所有的混合过程性质变化均为
零。
（错。
V，H，U，C，C
PV
的混合过程性质变
化等于零，对S，G，A则不等于零）
5.对于理想溶液所有的超额性质均为零。
（对。
因）
6.理想溶液中所有组分的活度系数为零。
（错。
理想溶液的活度系数为1）
7.体系混合过程的性质变化与该体系相应的超额性质是相同的。
（错。
同于4）
8.对于理想溶液的某一容量性质M，则。
（错，同于4）
9.理想气体有f=P，而理想溶液有。
（对。
因
）
10.温度和压力相同的两种理想气体混合后，则温度和压力不变，总体积为原来两气体体积之和，总热力学能为原两气体热力学能之和，总熵为原来两气体熵之和。
（错。
总熵不等于原来两气体的熵之和）
11.温度和压力相同的两种纯物质混合成理想溶液，则混合过程的温度、压力、焓、热力学能、吉氏函数的值不变。
（错。
吉氏函数的值要发生变化）
12.因为GE
（或活度系数）模型是温度和组成的函
数，故理论上与压力无关．（错。
理论上是T，P，组成的函数。
只有对低压下的液体，才近似
为T和组成的函数）
13.在常温、常压下，将10cm3的液体水与20cm3的液体甲醇混合后，其总体积为30cm3。
（错。
混合过程的体积变化不等于零，或超额体积（对称归一化的）不等于零）
14.纯流体的汽液平衡准则为f
v=fl。
（对）
15.混合物体系达到汽液平衡时，总是有
。
（错。
两相中组分的逸度、
总体逸度均不一定相等）
16.均相混合物的总性质与纯组分性质之间的关系总是有。
（错。
应该用偏摩尔性质来表示）
17.对于二元混合物体系，当在某浓度范围内组分
2符合Henry规则，则在相同的浓度范围内组分1
符合Lewis-Randall规则。
（对。
）
18.二元混合物，当时，，，，
。
（对。
因为）
19.理想溶液一定符合Lewis-Randall规则和Henry规
则。
（对。
）
20.符合Lewis-Randall规则或Henry规则的溶液一定是理想溶液。
（错，如非理想稀溶液。
）
21.等温、等压下的N元混合物的Gibbs-Duhem方程
的形式之一是。
（错。
，
）
22.等温、等压下的二元混合物的Gibbs-Duhem方程也可表示成。
（对。
因为：
）
23.二元溶液的Gibbs-Duhem方程可以表示成
从x=0至x
1
（对。
在等压或等温条件下，
=1,对二元形式的Gibbs-Duhem方程积
1
分）
24.下列方程式是成立的：
（a）；（b）
；（c）；（d）；（e）。
（对。
对于b，,故正确；其余均正确）
25.因为，所以。
（错，后者错误，原因同于7）
26.二元溶液的Henry常数只与T、P有关，而与组成无关，而多元溶液的Henry常数则与T、P、组成都
有关。
（对，因，因为，二元体系，组成已定）
二、选择题
1.由混合物的逸度的表达式知，的状态为（A，
）
A系统温度，P=1的纯组分i的理想气体
状态
B系统温度，系统压力的纯组分i的理想气体状态
C系统温度，P=1，的纯组分i
D系统温度，系统压力，系统组成的温度的理想混合物
2.已知某二体系的则对称归一化的活度系数是（A）
ABCD
三、填空题
1.二元混合物的焓的表达式为，则
（由偏摩尔性质的定义求
得）
2.填表
偏摩尔性质（
）
溶液性质
（M）
lnf
ln
关系式（
）
lni
3.有人提出了一定温度下二元液体混合物的偏摩
尔体积的模型是，其中V，V为
12
纯组分的摩尔体积，a，b为常数，问所提出的模型是否有问题？
由Gibbs-Duhem方程得，
，a,b不可能是常数，故提出的模型有问题；若模型改为，情况又如何？
由Gibbs-Duhem方程得，，故提出的模型有一定的合理性_。
4.某二元混合物的中组分的偏摩尔焓可表示为
，则b
1
与b的关系是。
2
5.等温、等压下的二元液体混合物的活度系数之间的关系。
6.常温、常压条件下二元液相体系的溶剂组分的
活度系数为（是常数），则溶质组分
的活度系数表达式是。
解：
由，得
从至任意的积分，得
四、计算题
3.，若干NaCl（B）溶解于1kg水（A）中形成的溶液的总体积的关系为
（cm3）。
求=时，水
和NaCl的偏摩尔。
解：
当mol时，mol-1
且，
由于，mol
所以，
7.二元气体混合物的和，求。
解：
8.常压下的三元气体混合物的，
求等摩尔混合物的。
解：
同样得
组分逸度分别是同样得
9.三元混合物的各组分摩尔分数分别，和
，在和348K下的各组分的逸度系数分别是，和，求混合物的逸度。
解：
15.已知环己烷
（1）－苯
（2）体系在40℃时的超
额吉氏函数是和kPa，求（a）
；（b）；（c）。
解：
（a）由于是的偏摩尔性质，由偏摩尔性质的定义知
同样得到
（b）同样得
同理
由（c）的计算结果可得
（c）由得到
16.已知苯
（1）－环己烷
（2）液体混合物在303K
和下的摩尔体积是
（cm3mol-1）,试求此条件下的（a）；（b）；
（c）（不对称归一化）。
解：
（a）
（b）由混合过程性质变化的定义，得
（c）由对称归一化超额性质的定义知由不对称归一化的定义知
所以
五、图示题
1.下图中是二元体系的对称归一化的活度系数
与组成的关系部分曲线，请补全两图中的活度系数随液相组成变化的曲线；指出哪一条曲线是或；曲线两端点的含意；体系属于何种偏差。
0101解，以上虚线是根据活度系数的对称归一化和不对称归一化条件而得到的。
六、证明题
1.对于二元体系，证明不同归一化的活度系数之间的关系和。
证明：
因为或对于二元溶液，仅与T，P有关，由于与浓度无
关系的常数，我们取时的极限得到该常数
代入上式得我们也可以取时的极限来得到该常数，
代入上式得
3
第5章非均相体系热力学性质计算
一、是否题
3.在一定压力下，组成相同的混合物的露点温度和泡点温度不可能相同。
（错，在共沸点时相同）
4.一定压力下，纯物质的泡点温度和露点温度是相同的，且等于沸点。
（对）
6.在
（1）-
（2）的体系的汽液平衡中，若
（1）是轻组分，
（2）是重组分，则，。
（错，若系统存在共沸点，就可以出现相反的情况）
7.在
（1）-
（2）的体系的汽液平衡中，若
（1）是轻组分，
（2）是重组分，若温度一定，则体系的压力，随着的增大而增大。
（错，理由同6）
8.纯物质的汽液平衡常数K等于1。
（对，因为）
9.理想系统的汽液平衡Ki等于1。
（错，理想系统即汽相为理想气体，液相为理想溶液，）
10.下列汽液平衡关系是错误的。
（错，若i组分采用不对称归一化，该式为正确）
11.EOS法只能用于高压相平衡计算，EOS＋法只能用于常减压下的汽液平衡计算。
（错，EOS法也能用于低压下，EOS＋法原则上也能用于加压条件下）
13.对于理想体系，汽液平衡常数K（=y/x），只与T、P有关，而与组成无关。
（对，可以从理想体系的汽
液平衡关系证明）
iii
15.对于负偏差体系，液相的活度系数总是小于1。
（对）
16.能满足热力学一致性的汽液平衡数据就是高质量的数据。
（错）
18.逸度系数也有归一化问题。
（错）
20.EOS＋法既可以计算混合物的汽液平衡，也能计算纯物质的汽液平衡。
（错）
21.A-B形成的共沸物，在共沸点时有。
（对）
22.二元溶液的Gibbs-Duhem方程可以表示成（对）
二、选择题
1.欲找到活度系数与组成的关系，已有下列二元体系的活度系数表达式，为常数，请决定每一组的可接受性。
（D）
AB
CD
2.下列二元混合物模型中，指出不对称归一化条件的活度系数。
（B）ABCD
3.二元气体混合物的摩尔分数y1=，在一定的T，P下，，则此时混合物的逸度系数为。
（C）
ABCD
三、填空题
2.说出下列汽液平衡关系适用的条件
（1）无限制条件=；
（2）无限制条件=；
（3）
低压条件下的非理想液相。
1
3.丙酮
（1）-甲醇
（2）二元体系在时，恒沸组成x=y
1
kPa则vanLaar方程常数是
A12=_，A21=_
=，恒沸温度为，已知此温度下的
（已知vanLaar方程为）
6.EOS法则计算混合物的汽液平衡时，需要输入的主要物性数据是，通常如何得到相互作用参数的值？
_从混合物的实验数据拟合得到。
7.由Wilson方程计算常数减压下的汽液平衡时，需要输入的数据是Antoine常数Ai,Bi,Ci;Rackett方程常数
α，β；能量参数，Wilson方程的能量参数是如何得到的？
能从混合物的有关数据（如相平衡）得到。
四、计算题
4.在常压和25℃时，测得的异丙醇
（1）-苯
（2）溶液的汽相分压（异丙醇的）是1720Pa。
已知25℃时异丙醇和苯的饱和蒸汽压分别是5866和13252Pa。
（a）求液相异丙醇的活度系数（对称归一化）；（b）
求该溶液的。
解：
由得同样有：
12.测定了异丁醛
（1）－水
（2）体系在30℃时的液液平衡数据是。
（a）由此计算
vanLaar常数（答案是）；（b）推算℃，的液相互溶区的汽液平衡（实验值：
kPa）。
已知30℃时，kPa。
解：
（a）液液平衡准则
得
将vanLaar方程代入上式
再代入数据，解方程组得结果：
（b）℃，的液相活度系数是
设汽相是理想气体，由汽液平衡准则得
五、图示题
描述下列二元图中的变化过程：
这是一等温等压的变组成过程。
从A到B，是液相中轻组分1的含量增加，B点为泡点，即开始有汽泡出现。
B至C的过程中，系统中的轻组分增
加，汽相相对于液相的量也在不断的增加，C点为露点，C点到D点是汽相中轻组分的含量不断增加。
2.将下列T-x-y图的变化过程A→B→C→D→E和P-x-y图上的变化过程F→G→H→I→J表示在P-T图（组成
=）上。
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