高熔体强度聚丙烯的研究解析.docx
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高熔体强度聚丙烯的研究解析
高熔体强度聚丙烯的研究简介
1PP概述
聚丙烯（PP），分子量一般为10~50万。
1957年由意大利蒙特卡迪尼（Mont-ecatini）公司实现工业化生产。
聚丙烯为白色蜡状材料，外观与聚乙烯相近，但密度比聚乙烯小，透明度大些，软化点在165℃左右，热性能好，在通用树脂中是唯一能在水中煮沸，并能在130℃下消毒的品种，脆点-10~20℃，具有优异的介电性能。
溶解性能及渗透性与PE相近。
作为一种通用塑料，聚丙烯具有较好的综合性能，聚丙烯的成型收缩率较聚乙烯小，具有良好的耐应力开裂性。
因而被广泛应用于制造薄膜、电绝缘体、容器、包装品等，还可用作机械零件如法兰、接头、汽车零部件、管道等，聚丙烯还可以拉丝成纤维。
在近年来所举的通用塑料工程塑料化技术中，聚丙烯作为首选材料不断地引起了人们的重视。
但PP也存在低温脆性、机械强度和硬度较低以及成型收缩率大、易老化、而热性差等缺点。
因此在应用范围上，尤其是作为结构材料和工程塑料应用受到很大的限制。
为此，从70年代中期国内外就采用化学或物理改性方法对PP进行了大量的研究开发特别是针对提高PP的缺口冲击强度和低温韧性方面进行了多种增强增韧改性研究开发。
常见的改性方法有共聚改性、共混改性和添加成核剂等。
1.1PP生产方法和种类
中国聚丙烯的工业生产始于20世纪70年代，经过30多年的发展，生产技术、工艺也趋于多样化，已经基本上形成了淤浆法、液相本体-气相法、间歇式液相本体法、气相法等多种生产工艺并举，大中小型生产规模共存的生产格局。
中国的大型聚丙烯生产装置以引进技术为主，中型和小型聚丙烯生产装置以国产化技术为主。
由最初的浆液工艺发展到目前广泛使用的液相本体法和气相法，液相本体法因其不使用稀释剂、流程短、能耗低，现已显示出后来居上的优势。
（1）淤浆法：
在稀释剂（如己烷）中聚合，是最早工业化的方法；
（2）液相本体法：
在70℃和3MPa的条件下，在液体丙烯中聚合；
（3）气相法：
在丙烯呈气态条件下聚合。
根据甲基排列位置聚丙烯可分为等规聚丙烯（IPP）、无规聚丙烯（APP）和间规聚丙烯（SPP）三种。
甲基排列在分子主链的同一侧称等规聚丙烯，甲基无秩序的排列在分子主链的两侧称无规聚丙烯，当甲基交替排列在分子主链的两侧称间规聚丙烯。
一般工业生产的聚丙烯树脂中，等规结构含量约为95%，其余为无规或间规聚丙烯。
工业产品以等规物为主要成分。
通常为半透明无色固体，无臭无毒，由于结构规整而高度结晶化，故熔点可高达167℃，耐热、耐腐蚀，制品可用蒸汽消毒，密度小，是最轻的通用塑料。
1.2PP的特点
PP材料有较低的热变形温度（100℃）、低透明度、低光泽度、低刚性，冲击强度随着乙烯含量的增加而增大，维卡软化温度为150℃。
由于结晶度较高，这种材料的表面刚度和抗划痕特性很好。
PP不存在环境应力开裂问题，无毒、无味、密度小、强度、刚度、硬度、耐热性均优于低压聚乙烯，可在100℃左右使用。
具有良好的介电性能和高频绝缘性且不受湿度影响，但低温时变脆，不耐磨、易老化。
适于制作一般机械零件、耐腐蚀零件和绝缘零件。
常见的酸、碱等有机溶剂对它几乎不起作用，可用于食具。
（1）物理性能：
聚丙烯为无毒、无臭、无味的乳白色高结晶的聚合物，密度只有0.90-0.91g/cm3，是目前所有塑料中最轻的品种之一。
它对水特别稳定，在水中的吸水率仅为0.01%，分子量约8万-15万。
成型性好，但因收缩率大（1%-2.5%），厚壁制品易凹陷，对一些尺寸精度较高零件，很难于达到要求，制品表面光泽好，易于着色。
（2）力学性能：
聚丙烯的结晶度高，结构规整，因而具有优良的力学性能。
聚丙烯力学性能的绝对值高于聚乙烯，但在塑料材料中仍属于偏低的品种，其拉伸强度仅可达到30MPa或稍高的水平。
聚丙烯具有优异的抗弯曲疲劳性，其制品在常温下可弯折多次而不损坏，俗称“百折胶”。
但在室温和低温下，由于本身的分子结构规整度高，所以抗冲击强度较差。
（3）热性能：
聚丙烯具有良好的耐热性，制品能在100℃以上温度进行消毒灭菌，在不受外力的条件下，150℃也不变形。
脆化温度为-35℃，在低于-35℃会发生脆化，耐寒性不如聚乙烯。
聚丙烯的熔融温度比聚乙烯约提高40-50%，约为164-170℃，100%等规度聚丙烯熔点为176℃。
（4）化学稳定性：
聚丙烯的化学稳定性很好，除能被浓硫酸、浓硝酸侵蚀外，对其它各种化学试剂都比较稳定，但低分子量的脂肪烃、芳香烃和氯化烃等能使聚丙烯软化和溶胀，同时它的化学稳定性随结晶度的增加还有所提高，所以聚丙烯适合制作各种化工管道和配件，防腐蚀效果良好。
（5）电性能：
聚丙烯的高频绝缘性能优良，由于它几乎不吸水，故绝缘性能不受湿度的影响，有较高的介电系数，且随温度的上升，可以用来制作受热的电器绝缘制品，击穿电压也很高，适合用作电器配件等。
（6）耐候性：
聚丙烯对紫外线很敏感，加入氧化锌、硫代丙酸二月桂脂、炭黑式类似的乳白填料等可以改善其耐老化性能。
然而，由ziegler-Natta催化生成的聚丙烯是一种线形高结晶性聚合物，其软化点接近于熔融温度（Tm）。
如图1.1，阴影部分表示适宜加工的熔体强度范围，当温度升至Tm，PP的熔体强度（熔体粘度）会急剧下降，适宜于加工的温度范围非常窄，易造成热成型时容器壁厚薄不均匀；在拉伸过程中，线形PP的拉伸粘度没有显著的应变硬化效应，易造成压延成型时边缘卷曲及收缩、挤出发泡时泡孔塌陷等问题。
图1.1聚丙烯熔体强度与加工温度的关系
Fig.1.1RelationshipbetweenmeltstrengthofPPandprocessingtemperature
2HMSPP与PP的比较
高熔体强度聚丙烯与普通聚丙烯相比具有以下优点：
（1）HMSPP加工温度范围比较宽，在较高的温度和较长的加热时间内，熔体具有优良的抗熔垂性能，有利于挤出发泡、中空成型和热成型等加工工艺；
（2）在恒定应变速率下，熔体具有较好的熔体弹性和较高的熔体强度，克服了线形PP应变软化的缺陷；
（3）HMSPP具有较高的结晶温度和较短的结晶时间，因此允许热成型制件能在较高的温度下脱模，从而缩短了成型时间。
例如：
HMSPP的结晶温度与结晶时间分别在125℃，0.17min，而PP则分别为107℃，2.3min。
例如在热成型领域，HMSPP解决了PP热成型困难的问题，可在普通热成型设备上成型一种深拉伸比的薄壁容器，加工温度范围较宽，工艺容易掌握，容器壁厚厚薄均匀。
一般情况下，由HMSPP制成的容器壁比PP的容器壁要厚，非常适合做微波食品容器和高温蒸煮杀菌容器，价格也比PS便宜，从而使HMSPP具有极为广阔的应用前景，有条件与普遍使用的热成型材料如ABS、PVC、PC、PS、丙烯酸树脂等竞争；在挤出发泡领域，普通PP发泡温度范围非常窄，粘度低，熔体强度差，限制了它在挤出低密度泡沫材料方面的应用。
HMSPP具有较高的熔体强度和拉伸粘度，其拉伸粘度随剪切应力和时间的增加而增加，应变硬化行为促进了泡孔增长稳定，限制了微孔壁的破坏，开辟了PP挤出发泡的可能性。
HMSPP可以抵制微孔壁破裂，保留发泡剂，使材料发泡倍率提高，密度降低，减小并避免塌陷和收缩现象，冷却后得到均匀的闭孔结构；在挤出涂布领域，常用的挤出涂布加工设备，挤出拉伸比通常在12:
1~15:
1之间，高熔体强度挤出拉伸比可达到34:
1。
HMSPP的涂布性与低密度聚乙烯（LDPE）相似，表现出较低的颈缩和较快的涂布速度，涂层厚度比较容易控制同时涂层均匀性较好。
3HMSPP的制备方法
3.1接枝改性制备HMSPP
20世纪90年代初，美国提出先进的固相接枝改性法，现已开发出相关产品，如伊士曼公司生产的氯化改性PP（MCPP）树脂，在我国市场每吨售价高达50多万元。
改性PP（MPP）和MCPP作为特种PP专用料，大大扩展了PP的应用范围，具有极大的经济效益。
从市场上看，每年国内PP的总需求量在350多万吨，其中PP专用料在100万吨以上。
接枝法改性PP需求量以10万吨/年计，主要用于：
与其他聚合物材料如尼龙、聚碳酸酯、橡胶等共混，制备新型高分子材料；加入填料如无机粉体、玻璃纤维、天然纤维等，制备高强度PP；进一步加工产品，用于粉末涂料、液体涂料等。
接枝法由于其操作简便经济，适合工业化生产而成为目前采用的主要方法。
在接枝改性法制备HMSPP的研究中，通常采用有机过氧化物引发剂与单或双官能团化合物（如马来酸酐类、丙烯酸酯类、羧酸类等）对PP聚合物进行改性，目的是引入长支链结构。
Legend[6]等人采用过氧化二碳酸酯类化合物作为引发剂，在双螺杆挤出机中发生热引发反应，所生成活性自由基引发PP与单体之间进行接枝反应。
通过对引发剂的种类及其用量、单体用量和工艺参数（温度、螺杆转速等）等条件的控制，得到了具有较高熔体强度的长链支化PP。
杨莉莉[9]以HDDA作为熔融接枝制备高熔体强度聚丙烯的接枝单体，动态流变性能分析结果表明：
随着HDDA用量的增加，PP-g-HDDA低频处的储能模量增加，损耗角减小，复数粘度增大且剪切变稀明显，随着HDDA用量的增加，PP的主链上生成了更多支链和交联结构，PP-g-HDDA的力学性能得到提高。
DSC和TGA分析：
与空白PP相比，PP-g-HDDA结晶温度和熔融温度升高，同时热稳定性在一定程度上得到了提高。
虽然国内在HMSPP研究上取得一定进展，但与国外的研发工作相比，我国对HMSPP的研发还处于落后阶段。
PP改性产品作为PP的功能化产品，可大大拓宽PP的应用领域，有着广泛的市场和应用前景，值得大力开发。
3.2共聚改性制备HMSPP
共聚改性是指采用催化剂，以丙烯单体为主在聚合阶段进行的改性。
丙烯单体与其它烯烃类单体进行共聚合可以提高聚丙烯的低温韧性，冲击性能，透明性和加工流动性。
例如在丙烯、乙烯共聚得到的聚合物中，由于乙烯和丙烯链段的无规则分布使得物的结晶度降低。
嵌段共聚2%-3%的乙烯单体可制得乙丙共聚橡胶，可耐-30℃的低温冲击。
当乙烯含量达到30%时则成为无规共聚物，具有结晶度低，冲击性能好，透明性好等特点。
聚丙烯共聚物的生产方法按照催化剂的不同可分为两种，一种是茂金属催化剂，一种是改进的Ziegler-Natta高效催化剂。
茂金属催化剂与Ziegler-Natta催化剂相比它只有一个活性中心，而Ziegler-Natta催化剂有多个活性位点。
使用茂金属催化剂能够比较精确的控制分子量及其分布，共聚单体含量及其在聚合物分子链上的分布和结晶结构。
Ziegler-Natta催化剂应用于PP的共聚改性其优点是生产工艺简单、能耗低、能够改善大分子的成核性，提高聚合物的性能。
3.3交联改性制备HMSPP
聚丙烯的交联改性是提高聚丙烯热变形温度的有效方法，也能提高聚丙烯的力学性能，交联改性主要有辐射交联法和化学交联法。
辐射交联是在高能射线的作用下，聚丙烯分子链产生自由基进而进行交联反应。
化学交联一般是在PP中加入过氧化物作为引发剂，同时加入助交联剂实现交联反应。
聚丙烯的交联改性过程中降解和交联反应同时存在，采用辐射交联时交联效率比较低，而采用化学交联时一般都是通过加入带有不饱和键的助交联体系促进交联反应。
3.4共混改性制备HMSPP
共混改性是一种简单而有效的改性方法，将其它塑料，橡胶或热塑性弹性体与PP共混可制被兼具这些聚合物性质的高分子合金。
聚丙烯的共混改性可以改进聚合物的耐低温冲击性、透明度、着色性、抗静电性等。
由于共混改性具有操作简单、生产周期短、适合批量生产等优点，使其发展十分迅速。
常用于聚丙烯共混改性的高聚物有聚乙烯（PE）、聚酰胺（PA）、乙丙橡胶（EPR）、三元乙丙橡胶（EPDM）、SBS、EVA等。
EPDM、SBS、EVA等弹性体与PP共混后，材料中的弹性体微粒能够吸收部分冲击能量，并作为应力集中剂来诱发和抑制裂纹增长，使PP由脆性断裂转变为韧性断裂，使其冲击强度大幅度提升，有效改善PP的韧性；PA、ABS等刚性聚合物与PP共混则可以在增韧的同时保证材料的强度和刚性。
但是由于这类刚性聚合物都是极性聚合物，与PP的相容性较差，所以在改性时必须加入合适的增容体系。
它能在保证共混材料具有一定的拉伸强度、弯曲强度的前提下大幅度提高PP耐冲击性。
相容剂在共混体系中可以改善两相界面黏结状况，有利于实现微观多相体系的稳定，而宏观上是均匀的结构状态。
反应型相容剂除具有一般相容剂的功效外，在共混过程中还能在两相之间产生分子链接，显著提高共混材料性能。
为了提高增韧PP的硬度、热变形温度及尺寸稳定性，可使用经偶联剂活化处理的填料或增强材料进行补强。
例如采用弹性体/无机刚性粒子/PP三元复合增韧体系实现PP的增韧增强，提高材料的综合性能，并且具有较低的成本。
4HMSPP的熔体强度表征
HMSPP的一个首要的性能指标就是熔体强度（MeltStrength），熔体强度是影响聚合物可发泡性的重要物性参数。
所谓熔体强度（或称熔融强度），是指聚合物在熔融状态下支持自身质量的能力，是表示熔体能支撑它本身重量的强度，其实质是熔体对拉伸变形的抵抗能力的体现。
高分子熔体强度（MS），有时也称为熔体弹性（MeltElasticity），是工程上对高分子熔融伸长粘性（ElongationalViscosity）的大约量度，其与高分子的分子量，分子量分布，枝链多少和长短等有关。
其实归根结蒂就是取决于高分子熔融状态下的纠缠度，纠缠度高，熔体强度就高。
所以可以通过枝链化或交联来提高高分子熔体强度，有的时候可以用熔体黏度来表征熔体强度。
一般来说，熔体强度高的产品比较适合挤出，熔体强度低的产品比较适合注塑；熔体强度和熔指在数值上是成相反方向的，也就是说熔体强度越高，熔指越低。
但是是否适合挤出或注塑是没有明显区分的，和工艺条件有关。
还有，注塑的熔体强度体现在高剪切下的，因此这里还是需要注意的。
熔体强度不光和分子量有关，和分子中的支链的数量和长度关系很大。
对于熔体强度的表征和计算有多种方法：
（1）使用熔体强度测试仪测量，测试仪是将聚合物熔体单轴拉伸，首先熔体从挤出机口模向下挤出，同时被装在平衡梁上的两个运动方向相反的棍子牵引。
熔体束被拉伸时受的力是辊子均匀加速转动，直到熔体束断裂，此熔体束断裂所受的力定义为“熔体强度”。
（2）用流变拉伸仪确定，在一定温度下以某一加速度引出熔体线材，记录拉伸硬度值和引出速率。
拉伸强度值可相对反映熔体强度的大小，该值越大，熔体强度越高。
如线型PP的熔体线材的记录值为15cN和100mm/s，而间同立构PP（高熔体强度）为25cN和180 mm/s。
（3）根据熔体流动速率（MFR）计算或定性分析，熔体强度可用熔体流动速率测定仪和式1.1来计算：
（式1.1）
式中：
——聚丙烯的熔体强度，Pa.s
——挤出物直径减少50%时的挤出物长度，mm
——测得在230℃、负荷2.16kg下的MFR值，g/10min
——最初从模口露出的挤出物半径，mm（可通过分别测量挤出物长度为1.59mm、6.35mm和12.70mm时的挤出物半径后外推得到）。
（4）通过熔体弹性表征，熔体弹性是聚合物的弹性回复性能的表现，熔体弹性与熔体强度之间有直接的关系。
采用旋转流变仪在恒定剪切应力1000dyn/cm²（0.1kPa）下测量聚合物熔体的稳态柔量。
如对于线性PP，枝化PP的稳态柔量是线性聚丙烯的2.5倍。
枝化聚丙烯熔体弹性的提高改善了泡孔壁强度，并可防止泡孔合并。
5HMSPP研究进展及前景展望
高熔体强度聚丙烯的研究起于上20世纪80年代，由于高熔体强度聚丙烯独特的分子结构、优益的性能和巨大的市场，可广泛应用于热成型、挤出涂布和物理发泡等领域，一直是各国聚合物研究工作的重点[4]。
90年代，HMSPP实现工业化生产，应用发展迅速，正是因为高熔体强度PP广阔的市场前景，所以世界上许多公司都给予很大的投人进行研究。
5.1国外HMSPP的研究
目前，全球HMSPP的总需求量约为20万t，生产厂家主要有比利时的Montell公司、北欧化工Borealis以及日本的Chisso公司等[5]。
他们的产品具有较高的刚性、良好的可塑性，可应用于吹塑、发泡等多种成型方法，制成如薄膜、片材、管材和纤维等产品，并且对于已成型的产品，可以再次熔化并循环使用。
其中Montell公司在这方面处于国际领先地位，Montell公司生产的Pro-faxPF814树脂是一种含有长支链的均聚PP，它的熔体强度是具有相似流动特性的传统均聚物的9倍。
根据实际用途的不同，Pro-faxPF814可以单独使用，也可以与熔体强度较低的PP混合使用。
另外，Montell公司的Pro-faxPF613（熔体流动指数MI为0.3g/10min，均聚物）和Pro-faxSD613（MI为0.3g/10min，共聚物，抗冲击）也是两个高熔体强度PP牌号。
它们与普通PP比较，在相同条件下熔垂达到同一高度的时间都需要20-30s，其熔体强度分别比具有相同MI（0.3g/10min）的均聚PP的熔体强度大102%和95%。
5.2国内HMSPP的研究
国内HMSPP的研制还处于起步阶段，制备工艺一般均采用后加工过程中的交联或部分交联[7]。
扬子石化研究院采用有机过氧化物交联剂与PP、PE组合物在混炼挤出过程中进行微交联，材料可经热成型加工成各种制品。
中国石油化工集团公司北京化工研究院2002年通过辐照的方法，开发出了高熔体强度聚丙烯，熔体强度提高50%以上外，并且有较好的使用性能，但尚未规模化生产。
另外，天津轻工业学院、上海塑料研究所等也在此方面做了大量工作。
长春应化所研发的技术生产的HMSPP专用料，在加工性能和力学性能方面，与进口同类产品相当，同时生产成本将大幅度降低。
而且，制备技术完全依托于国内加工设备，生产周期短，能耗低，易于应用推广。
长春应化所利用具有自主知识产权的新型制备技术，研制的HMSPP专用树脂具有较高的熔体强度，其拉伸粘度随剪切应力和时间的增加而增加，应变硬化行为明显，可以在热成型、吹塑成膜、挤出涂覆、挤出发泡等方面推广应用。
尤其在PP挤出发泡材料方面，效果显著，解决了普通聚丙烯难以发泡成型加工的问题。
利用制备的高熔体强度聚丙烯成功制备了发泡聚丙烯珠粒以及发泡聚丙烯片材，这类发泡材料的泡孔的闭孔率高，具有质量轻、强度高、成本低的优点，具有优异的综合性能，产品附加值高，可以应用于交通工具、保温、高档包装等领域。
HMSPP的分子设计主要体现在三个方面：
提高重均分子量与加宽分子量分布的掺混法、导入长支化结构的柱式反应器法（电子束辐照、过氧化物处理、反应挤出）及内反应器聚合法（直接共聚、大分子化）、交联法。
其中反应挤出是指通过螺杆挤出机将聚丙烯与反应性单体熔融接枝来制备HMSPP，该方法由于其操作简便经济，适合工业化生产而成为目前采用的主要方法之一。
目前，这种长链支化结构的HMSPP生产技术被国际上少数几家大公司所垄断，售价较高，而我国在这方面无论研究还是生产均存在加大差距。
因此，研制一种性能优异、外观良好的国产化的HMSPP已成为当务之急。
除此之外，近几年我国家用电器产业发展迅速，品种多、产量大，各种小家电也拥有巨大的潜在市场，这对改性PP来说，是一个极好的商机。
我国一些塑料原料厂商已经开发出洗衣机专用料如PP1947系列、K7726系列等，受到了洗衣机制造厂商的欢迎。
因此，在未来几年内应加大开发家用电器PP专用料的力度，以适应市场变化的需求。
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