碳化硅的特性与铁液预处理及孕育过程.docx

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碳化硅的特性与铁液预处理及孕育过程

碳化硅的特性与铁液预处理及孕育过程

大连理工大学周继扬

1．对碳化硅的一般认识

碳化硅（SiC）这种人造矿石，在1891年前由美国的E.G阿奇逊投入工业性生产以来，随着大家对其优异性能的逐步认识，它的应用领域逐步拓宽。

例如：

1）利用它的硬度高特性，主要用做磨削材料；

2）作半导体材料及元器件；

3）因其导电性优良，故用它做电阻发热体；

4）做电阻元器件，因它具有电阻随电压、温度变化而变化的电性能；

5）它的主要成分C和Si都具有强的还原能力，所以，在冶金、铸造工业中用于炼钢的精炼剂、脱氧剂、熔化铁液的增Si、增C剂。

在此领域，也是工业碳化硅的主要用途之一；

6）工业碳化硅的另一个主要用途是利用其极高的耐温性、稳定性、高导热与低膨胀性去制造高要求的耐火材料。

国外已于19世纪初已有含SiC的耐火制品在高炉上使用。

我国的SiC耐火材料是上世纪50年代由葫芦岛锌厂首先研制并生产使用的。

60~70年代，发展缓慢。

80年代初的调查，我国当时SiC年产不到3万吨。

用于耐火材料只占10%左右，也只用到冶金行业。

80年代末，SiC年产量达八、九万吨。

那时的冶金行业使用新技术远比铸造业早，涉及范围宽，对SiC的性质认识也更深刻。

随着技术的进步，铸造生产对技术要求越来越高，此刻，从冶金向铸造转移技术或借鉴冶金行业的好经验也是十分自然，犹如水到渠成的事。

今天，SiC作为炼钢脱氧剂的广告已出现在近期国内一些铸造杂志上，说明铸造在进步。

2．铸造产业与SiC的关系

国外的铸造工作者在上世纪二十年代，已有少数铸造界的先驱，在他们的工作中接触到了碳－硅这两种素材混合在一起使用的情况。

如早期出现的C、Si系类孕育剂的提出与使用就是在19世纪二十年代发生的。

1922年，一位美国人Crosby,用石墨和硅铁混合在一起加入浇包作浇包孕育处理，经反复的摸索，终于使处理后的铸铁、石墨形态均匀，近似于今天的A型石墨、珠光体基体、机械性能好过其他方法。

这就是现今被划分为碳硅系类孕育剂的原始[1]。

碳－硅系孕育剂是晶体石墨与硅钙（或硅铁）等合金的颗粒状混合物。

其中的晶体石墨在铁液中起到外来核心作用，并延缓衰退。

加入的硅，增加Si浓度不均匀性，使C分子偏析聚积，进一步提高核心数量，它是抑制白口出现能力最强的孕育剂。

此外，抗衰退能力也很强，所以，C、Si元素可作孕育剂成分使用，这一观念，对于从事铸铁熔炼的人们，虽然不可能做到人人该知，也达不到家喻户晓程度，但也并非陌生到一无所知的地步。

何况，不少国家的早年孕育剂产品目录中已有碳硅系孕育剂产品，例如：

英国Foseco公司在50年代的产品中的Inoculin10号孕育剂就是典型的C-Si系孕育剂，成分中含有石墨47~53%，Si30~35%，Al<0.7%，Ca0.6~0.8%，Mn2%，Zr1.6~2%。

推荐用于消除薄壁灰口件CE=3.9的白口组织，加入量是0.05~0.2%，而英国本身则制定一种含Al=0.7%，铝量偏低的优质C-Si系孕育剂。

我国过去生产过TG-1型化学成分为30~38%C，33~40%Si，4~6%Ca，<1%Al。

在C-Si系的孕育剂中，往往还含有Sr、Ba、Zr。

加入锆的目的是：

降低铁液中的S和O2，出气，固定C的作用。

锶的作用，则可使薄壁处不出现白口，另外，Sr不大增加共晶团数目，可使厚断面不出现缩松。

加入Ba的目的，可降低壁厚的敏感性和延缓衰退外，还提高碳的活度，提高孕育剂的石墨化能力。

这种C、Si系孕育剂的缺点有：

熔化温度（或溶解温度）高，不易被铁液吸收。

解决办法：

处理温度要高，处理温度在1400℃以上浇注；孕育剂应以细粒度多些好。

采用包内孕育，在出铁槽均匀加入，加入量0.3%、吸收率0.1%左右。

这种碳-硅系混合物孕育剂主要用在高强度铸件，如机床床身，内燃机缸体、缸盖，耐压致密铸件。

另外，在1940年国际采用的浇包孕育剂中，有两种含Si-C成份的孕育剂，一种含28~46%C，45~56%Si，另一种含50%C，42%Si。

经查证，这两种孕育剂中的C、Si元素并非SiC，也仍来源于结晶石墨与硅铁75。

尽管使用的材料中熟悉了碳与硅对铸铁的质量与性能会引起很大的影响，SiC在市场上也近三四十年，为何不见点滴报导？

1941年，美国Eash发表了“孕育对灰铸铁凝固的影响”一文，首次提出加硅铁到铁水之后，可产生一个富Si微区。

在这区域中，碳的活度高，有助于石墨成核。

但也没有观察到SiC过渡微区出现在Fe-Si孕育剂四周。

上世纪60年代初，是铸造工艺与合金大发展的开始阶段。

可是，在孕育剂的研究上也没有过多的文章涉及。

原因一是可作孕育剂的金属多，而Si、C也都为老面孔，人们的兴趣大多集中在新的孕育元素（Ba、Sr、Ce、Mg）及新颖的孕育技术（型内孕育、后孕育）。

原因二，当时冶金行业除对SiC用于脱氧、增C、增Si精炼外，为提升钢液活度以适应新钢种、新处理工艺实现质量升级的需要，正利用SiC的高温稳定性、高导热性、低膨胀性优良的特点，生产高档含SiC的耐火材料。

如美国早在70年代末，其冶金用途已占SiC总量60%以上。

而70年代末，以世界水平而言，铸造与冶金比，差距还相当大，各种炉子用的耐火材料仍以普通粘土砖或硅砖、高铝砖为主。

SiC这种材料在铸造领域一直受到冷遇，或没被重视。

世界如此，在中国更是这样。

这与各国情况（即国情）不同有关。

1981年10月，在保加利亚召开的48届国际铸造年会上[2]，我国赴瑞典访问工程师王春琪教授将他在瑞典皇家工学院教授、冶金系铸工教研室主任Fredriksson指导下完成的“论铁水孕育机理”论文向大会做了报告。

他们发现当FeSi加入铁液中，在FeSi颗粒四周形成了碳化硅晶体，这个新生成相存在时间短，当FeSi完全熔化后，也随之消失。

但遗留下来的高硅区（高C、高Si）却能维持相当长时间。

碳、硅的浓度不均，以及碳的高活度区的存在，为石墨的成核提供了一个必需条件。

这就是孕育现象的真谛。

他在实验中定量、定性地检查到FeSi四周SiC晶体的存在。

说明SiC晶体在铸铁孕育机制方面是一个重要影响因素。

虽然这一观点当时形成不了关键效应。

不过在从事铸铁研究工作的同行中，由此加强了对SiC重要性的认识。

德国人T.Benecke（特·边耐克）在他的“在铸铁熔液里SiC的预处理效果及溶解特性”一文中，对此做了充分的肯定：

“在铁液中SiC的溶解阶段是石墨析出前必经的中间过程”[3]。

同时持这种看法的也还有其他人论文发表在1965年，1966年。

虽然发表时间早些，不过他们没有试验结果证明SiC的存在，缺少说服力。

关于SiC作为铁液预处理剂，乃至孕育剂，值得重笔一书的是，那位德国慕尼黑人T.Benecke，以及世界铸铁冶金学、无机物化学博士（资深专家）维也纳大学董事会董事B.Lux教授[4]。

T.Benecke是德国慕尼黑电冶炼工厂Kempetem股份有限责任公司首席官，工学博士。

长期从事SiC材料特性、工业应用工作,发表多篇相关论文,称得上此领域专家。

早年在B.Lux教授指导下攻读博士学位，论文内容为SiC的预处理机制的研究[4、5、6]。

我国最早在冶金、铸造领域接触SiC的工业应用是在感应电炉熔化铸铁时，作为增C、增Si材料，在上世纪八十年代，少数工厂（如一汽、二汽的黎克仕高工）用感应电炉生产，在国外使用SiC作辅助材料，至今也有二三十年的历史，积累了很好的经验。

碳化硅作铁液预处理剂或孕育剂，发展极不平衡，个别工厂已使用多年，但仍有不少工厂对此种材料了解很少。

3．SiC的生产（合成）

碳化硅是人造合成材料，在自然界中极少，只在陨石中有少量发现。

合成碳化硅的主要原料是纯净的硅石（SiO2>98.5%）和焦炭、无烟煤等碳素材料。

由于冶金焦中的灰分一般都较高（8~12%），用之甚少，而多用石油沥青焦（灰分0.2~1.9%）和煤沥青焦（灰分0.3~0.6%），有的也用低灰分无烟煤（灰分1.7~4.5%）。

除了上述原料以外，还需加入木屑和少量食盐（NaCl）。

碳化硅的合成首先是将上述原料粉碎，按理论重量比（Si70.03%；C29.97%）配料，并混入木屑和少量食盐组成混合料。

然后，利用电阻炉在2000~2500℃下合成碳化硅，其基本反应式如下：

SiO2+3C=SiC+2CO↑－4704kJ

（1）

上述SiC化的过程大致在1500℃开始先形成β-SiC，在2100℃β-SiC向α-SiC转化，到2400℃转化结束。

在实际生产中一般控制在2000~2500℃之间。

上述反应是通过气相进行的，即

SiO2+2C=Si（气）+2CO和SiO2+3C=SiC（气）+2CO

SiO（气）+C=Si（气）+CO

（2）

Si（气）+C=SiC（3）

在SiC形成过程中，其中一些杂质也在与NaCl作用后形成氯化物而气化，其中的Na2O也随之化气，并皆沿木屑碳化形成的通道逸出。

如

Al2O3+6NaCl=2AlCl+3Na2O（4）

Fe2O3+6NaCl=2FeCl+3Na2O（5）

纯净的SiC是无色透明的，但实际上多为黑色和绿色的，其中黑色的含铁、铝、硼、碳等杂质较多；绿色的杂质少、质较纯，但掺杂有氮和磷等元素。

4．SiC的晶体结构与自身性能

SiC是一种具有一定的点阵结构，它并不是组元结构相同的中间相。

同样，它是服从原子价规律的正常的化合物，其原子价之间的关系符合化学化合物的规律。

第4族中的C、Si、Ge、Sn都属于之。

它们这种正常价化合物具有和离子化合物相对应的结构AB型（即NaCl结构，闪锌矿ZnS结构），每原子具有4个邻原子，如晶胞由同类原子组成，则成为金刚石结构。

碳化硅的物理性能：

真密度：

3.10~3.22g/cm3

莫氏硬度：

9.5~9.75

线膨胀系数：

4.4~4.7×10-6℃（25~1400℃）

导热系数：

65w/（m·K）（500℃）

42w/（m·K）（875℃）

碳化硅多为-SiC，它的热传导能力最高（比铜和银高4倍）。

碳化硅与各种化学物质的反应见下表。

表1SiC与其它物质的反应

化学物质

处理条件

反应情况

H2、N2、CO

加热

无作用

O2

1000℃加热

不变化

空气

1000~1500℃加热

稍氧化

空气

1350~1500℃

在表面形成熔融的SO2膜

空气

1500~1600℃

因熔融SO2膜覆盖，氧化作用停止

空气

1750℃以上加热

氧化迅速进行

CO2、水蒸气

只在碳化硅的离解温度1775~1800℃时

活泼

Cl2

在600℃下加热1.5h

表面被浸蚀

纯金刚石相当于SiC公式（Si70.4%，C29.6%）。

金刚砂的合成即人工合成过程如：

SiO2+2C=2CO+Si（气体形态）（6）

Si+C=SiC+2CO（7）

SiO2+3C=SiC+2CO↑

5．SiC的工艺特性

在最近的文献中，指出了所谓“冶金SiC”这个名词[3]。

根据原作者的定义，由于SiC在生产过程中炉子的温度呈中心高、外部下降趋势运行，SiC的晶粒显示出内粗外细的晶体结构，它是六边形所形成的α-变态晶系，如聚氨酯类的形状特点。

在外部细的晶体区域含有少量的立方形β-SiC，这部分SiC是松弛的、多孔的结构，这种材料大约占SiC块的30%~40%，又称作冶金SiC，这种材料已在国外的钢铁冶金、铸造（冲天炉）熔炼、感应电炉、电弧炉浇注包吹氧转炉中使用。

在SiC生产炉中，随着温度下降，冶金SiC内还含有少量剩余物，即未反应完的细碳粉和细小的SiO2，使得得到的SiC只能达到90%。

化合物态的SiC由70%Si和30%C组成。

含90%的SiC的冶金碳化硅，考虑到有4%单独存在的细C粉，它的成分为：

63%Si，31%C，剩余主要