糖精废水处理研究及中试技术报告.docx
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糖精废水处理研究及中试技术报告
糖精废水处理研究及中试
技术报告
生物科技有限公司
2009年9月9日
8运行成本估算…………………………………………………………………….33
1前言
1.1研究背景
1.1.1工业企业污水对环境的污染
任何企业都需要水，并且随着企业规模，性质不同，对水量，水质和水温的要求也不一样。
任何企业都要排污水，废水，由于所需原料，燃料和工艺流程不同所排放的废水对环境的污染程度也不相同。
工业废水，矿山排水和其他污水的不合理排放是造成水源污染的最主要原因。
排出废水的工厂主要是化工工厂，如农药厂，化肥厂，制药厂，涂料厂，染料厂等其他的还有炼油厂，石油化工厂，钢铁厂等。
其中废水中常常含有硫化物，氰化物，汞，砷，酚，铅等污染物及一些复杂的有机物。
这些物质有些可以回收处理，有些复杂的有机物无法处理。
有的企业工业废水未经处理就直接排放到地面水体，使地面水受到不同程度的污染，造成一些地区江河湖泊成了鱼虾死绝的“死水”，致使该地区以江河为工业水源和饮用水源的工厂不得不去找其他水源。
许多企业不得不自钻深水井，取用地下水。
取地下水过多又会引起地层下陷。
所以进行该类生产过程中产生大量废水的工厂布局时，必须要防止因工业废水的排放污染水源，土地和大气。
凡排放有害废水，粉尘，废渣的工业企业不得位于水源的上游，在河流取水点上游至下游100m以外的水域内，不得排入工业废水和生活污水。
在水源保护区内，不准建设污染环境的企业。
对于那些工厂相对密集的地区可以建造针对各种污水进行处理的污水处理厂，对污水进行集中处理，相对于每个工厂都建立自己的污水处理厂，可以节约在控制污染上的费用，而且污水处理厂也可以从中获得利润。
1.1.2糖精废水的危害
糖精钠（邻甲酰苯磺酰亚胺钠）是一种常用的食品添加剂、电镀光亮剂，被广泛用于日常生活、食品加工和工业生产过程中。
生产糖精钠的主要化工原料为苯酐、液氨、甲醇、次氯酸钠、硫酸铜、碳酸氢钠等。
其制取工艺是将邻苯二甲酸酐酰胺化、酯化制成邻氨基甲酸甲酯，经重氮、置换、氯化后，再胺化、环化，制成糖精，最后再加入碳酸氢钠，经过结晶干燥制得糖精钠。
糖精生产过程中原料种类多、工艺复杂，因而其排出的废水成分复杂，CODCr高、色度深，且排放量大。
糖精生产废水中不仅含有大量的有机物邻氨基苯甲酸甲酯、邻氨基苯甲酸钠、甲醇、邻氯苯甲酸甲酯、苯酐等,而且还含有Cu,NH,Na,H,Cl,SO,ClO及HSO,NO等无机物.由于有机物多为芳香类化合物和有毒的有机溶剂，同时还有高浓度的无机盐，特别是Cu2+、Cl，SO42+，成分非常复杂,排放量大，处理难度大，既浪费资源又污染环境，给水体造成极大的危害。
传统的化学淤浆法、生化降解法都等无法有效解决问题
1.1.3现有糖精废水处理现状
尽管人们研究了一些糖精废水处理技术，包括混凝沉淀、生化法、高级氧化法等，但是高级氧化法费用过高，而普通的生化法由于无法承受高浓度冲击负荷，故而需要5倍以上的稀释水，将废水稀释到生物可承受的浓度。
污水处理厂的建设需要较高的建设投资，同时还要有大量的资金建设配套设施，建好后的运行费用也相当可观，所以运行费用及稀释水用量是该方法的主要缺点。
2糖精废水实验室分析
2.1水质分析
除铜后废水（原液）水质分析（平均值）：
COD25365mg/LCl10.5g/LCu390mg/L
酸析后废水（一次）水质分析（平均值）：
COD10354mg/LCl51.2g/L
酸析后废水（二次）水质分析（平均值）：
COD14236mg/LCl39.2g/L
糖精废水（混合原液）色质联机分析
2y
保留
时间
/min
比例
（%）
化合物名称1
化合物名称2
烃类
34.43
1
3.15
0.44
Methane,diethoxy-
二乙基甲烷
2
5.2
0.08
Octane
辛烷
3
10.6
0.22
Decane
癸烷
4
12.26
0.52
Decane,3,6-dimethyl-
3，6二甲基-癸烷
5
12.27
0.47
Decane,4-ethyl-
4-乙基癸烷
6
13.6
0.32
Decane,3,6-dimethyl-
3，6－二甲基癸烷
7
13.6
0.34
Decane,3,7-dimethyl-
3，7-二甲基癸烷
8
13.76
0.75
Octane,6-ethyl-2-methyl-
6-乙基-2-甲基辛烷
9
18.7
0.51
Tetradecane
（正）十三（碳）烷
10
19.93
0.67
Undecane,5-methyl-
5-甲基十一（碳）烷
11
21.9
1.81
Tetradecane
（正）十四（碳）烷
12
23.46
0.57
Tetradecane,2-methyl-
2-甲基－十四（碳）烷
13
23.64
0.41
Tetradecane,3-methyl-
3-甲基－十四（碳）烷
14
24.4
1.28
Pentadecane
十五烷
15
25.48
0.44
2,6-Dimethyldecane
2,6－二甲基癸烷
16
25.62
0.88
Undecane,5-methyl-
5－甲基十一烷
17
25.75
0.49
Tridecane,6-propyl-
6-丙烷基-（正）十三（碳）烷
18
25.9
1.08
Dodecane
十二烷
19
26.91
0.44
Tridecane,6-propyl-
6-丙烷基-（正）十三（碳）烷
20
27.76
0.65
Tritetracontane
正四十烷
21
27.91
0.41
Tridecane,7-propyl-
7-丙烷-（正）十三（碳）烷,
22
26.7
2.42
Hexadecane
十六烷
23
28.16
0.62
Hexadecane,2-methyl-
2-甲基-十六烷
24
29
1.33
Heptadecane
十七（碳）烷
25
29.1
0.14
Pentadecane,
2,6,10-trimethyl-
2,6,10-三甲基十五烷
26
29.94
0.85
Octadecane
十八烷
27
30.1
0.59
Tetradecane,4-ethyl-
4－甲基－（正）十四（碳）烷
28
30.23
0.54
Heptadecane,4-methyl-
4－甲基－（正）十七（碳）烷
29
30.34
0.80
Heptadecane,2-methyl-
2－甲基－（正）十七（碳）烷
30
31.1
1.51
Octadecane
十八烷
31
32.41
0.47
Octadecane,2-methyl-
2－甲基十八烷
32
33.2
1.95
Nonadecane
十九（碳）烷
33
34.04
0.41
Dodecane,2,6,11-trimethyl-
2,6,11-三甲基-十二烷
34
34.39
0.28
Heptadecane
（正）十七（碳）烷
35
35.2
2.34
Eicosane
二十烷
36
36.9
1.92
Heneicosane
正廿一碳烷
37
38.2
1.46
Docosane
甘二烷
38
39.34
0.05
Tricosane
正二十三（碳）烷
39
40.35
0.80
Tetracosane
（正）二十四（碳）烷
40
42.15
0.44
Hexacosane
二十六（烷）
41
31.3
1.19
Hexadecane,
2,6,10,14-tetramethyl-
2,6,10,14-甲基十六烷
42
26.1
1.55
3-Tetradecene,（E）-
（E）-3-十四（碳）烯
环烷烃类
3.13
3
43
3.58
1.94
1,4-Dioxane
1，4-二氧杂环乙烷
44
23.11
0.54
Cyclotetradecane
十四（碳）环烷
45
28.04
0.65
Cyclotetradecane
环十四（碳）烷
卤代烃
10.51
6
46
3.54
2.05
Ethene,chloro-
氯乙烷
47
3.6
1.75
Propane,1,2-dichloro-
1，2－二氯丙烷
48
3.88
1.21
Ethane,1-bromo-2-chloro-
1-溴基2-氯乙烷
49
4.71
3.23
Ethane,1,1,2-trichloro-
1，1，2-三氯乙烷
50
7.66
0.88
1,3-Dioxolane,
2-（chloromethyl）-
2氯甲基-1、3二氧戊环
51
25.53
1.39
Heptacosane,1-chloro-
1-氯二十七（碳）烷
苯系物
10.90
2
52
4.51
4.27
Toluene
甲苯
53
24.8
6.64
Aniline
苯胺
醇类
2.42
2
54
22.25
1.65
1H-1,2,4-Triazole,
3-thiol-5-methyl-
3-唑－5-甲基－1H-1,2,4-硫醇
55
31.99
0.78
Ethanol,2-（dodecyloxy）-
2-（十二碳氧基）-乙醇
酸酯类
19.38
6
56
31.13
0.13
Octadecane
十八烷二酸
57
34.7
9.18
n-Hexadecanoicacid
正十六（烷）酸
58
35.23
1.26
Eicosane
二十烷二酸
59
23.87
4.88
Butanedioicacid,
bis（2-methylpropyl）ester
丁二醇酸双（2－甲基丙基）酯
60
26.3
2.58
Butanedioicacid,methyl-
bis（1-methylpropyl）ester
丁二醇酸甲基双（1－甲基丙基）酯
61
41.78
0.36
1,2-Benzenedicarboxylicacid,
diisooctylester
1，2-二羧基苯酸二异辛基酯
醛酮类
1.01
2
62
4.95
0.34
Paraldehyde
仲（乙）醛,三聚乙醛
63
18.81
1.67
1,2-Benzisoxazol-3（2H）-one
1,2-苯异唑－3（2H）－酮
其它
17.22
6
64
3.49
0.23
2-Chloroethylcarbonate
2-氯乙烯碳酸盐
65
13
1.24
5-Formyl-6-methyl
-4,5-dihydropyran
5-甲酸基-6-甲基-4，5-二氢吡喃
66
22.3
3.85
1H-1,2,4-Triazole,
3-thiol-5-methyl-
3-硫醇－5－甲基－1H－1，2，4－三唑
67
30.4
9.41
Atrazine
阿特拉津（一种除草剂）
68
32.2
1.27
2-Amino-5-isopropyl
-8-methyl-1-azulenecarbonitrile
2-氨基－5－异丙基－8－甲基－甘菊环烃腈
69
40.2
1.22
9-Octadecenamide,（Z）-
（Z）－9－十八（烷）烯胺
70
144.57
经过实验室对水质的分析，糖精废水中含有极少量的油组分，水质呈较强酸性。
色质联机的结果表明，糖精废水中COD的贡献值以大分子量、难降解的有机成分为主，其中最重要的是有机物多为芳香类化合物和有毒的有机溶剂，主要有机物为邻氨基苯甲酯、邻氯苯甲酸甲酯、苯酐及其衍生物等，由于，同时还有高浓度的无机盐，特别是Cu2+、Cl，SO42+。
故而很难通过单纯的生物降解将其处理，故而应该考虑高级氧化等化学处理。
2.2实验室小试分析
2.2.1预处理方法研究
混凝作为废水预处理的主要目的是去除悬浮物和部分有机物,以降低后续处理的负荷.混凝效果的好坏,在很大程度上取决于混凝剂的形态对水中杂质能否发挥最有效的混凝作用。
为此,采用聚氯化铝PAC对糖精钠生产废水进行了混凝预处理试验,用NaOH调节水的pH值.PAC并非是单一分子的化合物,而是同一类具有不同形态的化合物,其通式为AlOHCl或者[AlOHCl],都表述某种高分子电解质的形态,它们在溶液中电离为高离子发挥混凝作用的就是这些带正电荷的高离子.NaOH与混凝剂的投加顺序会影响水解聚合作用,进而影响处理效果.
研究中采用两种不同的混凝剂投加方式,进行了对混凝效果影响的试验比较:
调节pH值→投加PAC和投加PAC→调节pH值.此外,为了考虑废水在调节pH值后产生的沉淀物对混凝效果的影响,对不同投加点进行了试验比较,即去除调节pH值产生的沉淀物后再投加混凝剂和不去除沉淀物直接投加混凝剂.
铁炭内电解法，是近几年发展起来的一种有效的废水处理方法。
该方法利用铁屑中的铁和炭构成微小的原电池，以充入的污水为电解质，以电化学反应为主，对废水进行有效处理。
同时兼有絮凝、吸附、共沉淀等综合作用的一种废水处理方法。
该方法是提高废水的可生化性及脱除废水色度的有效方法。
Fenton反应，是利用Fenton试剂处理微生物降解或一般化学氧化难以奏效的有机废水，该方法具有反应迅速，温度和压力等反应条件温和且无二次污染等优点。
Fenton试剂是由H2O2和Fe2+混合得到的一种强氧化剂，由于它能产生氧化能力强的•OH自由基，故而能够降解难降解的有机物。
目前Fenton试剂的研究已经较为成熟，价格低廉，方便易得，故而该种工艺是一种易于应用的预处理工艺。
2.2.2厌氧反应器工艺
厌氧反应器适合处理富含碳水化合物而有机氮含量低的高浓度废水，一般能节省动力30％，这主要是由于厌氧工艺一般不需要动力。
厌氧反应器装置图如下：
由于此类污水属于高浓度难降解污水，故而先期应进行菌种筛选和驯化，将废水按照一定的比例进行稀释，使其COD控制在2000mg/L范围内，利用从精细化工厂筛选出工程的菌种进行小试，每小时水量为0.3L，逐步提高负荷,检测其出水指标。
2.3实验室小试数据
菌种驯化过程（采用提铜后水）——厌氧反应器数据
实验日期
进水水质
厌氧出水水质
出水水质
11.22
2150.74
1844.65
11.23
2047.31
1814.28
11.24
2234.11
1785.12
11.25
2142.16
1724.71
11.26
2278.24
1688.69
11.27
2064.85
1658.31
11.28
3045.72
1986.44
11.29
3124.75
1875.81
11.30
3014.55
1765.26
12.1
3345.75
1754.47
12.2
4045.77
2050.78
12.3
4210.9
2017.99
12.4
4375.51
1984.53
换水（新）12.5
12.6
4121.21
1851.74
358.24
12.7
4189.8
1818.99
300.5
12.8
4257.51
1785.53
245.24
12.9
5210.44
1878.43
196.52
12.10
5130.6
1834.65
175.21
12.11
5179.81
1790.11
150.24
12.12
5228.21
1746.25
100.21
12.13
5271.3
1702.78
86.23
12.14
5226.81
1658.29
125.36
12.15
6120.66
2210.54
154.25
12.16
6041.7
2181.55
142.23
换水（新）12.17
5723.75
1687.54
345.27
12.18
5563.54
1534.78
245.12
12.19
5414.24
1432.54
288.35
12.20
5710.44
1481.52
12.21
5630.6
1452.21
324.55
12.22
5579.81
1434.28
12.23
5726.21
1632.54
348.24
12.24
5571.6
1685.24
12.25
5126.24
1552.65
320.72
12.26
6220.52
1434.43
12.27
6357.21
1490.45
318.88
12.28
6767.66
1481.78
12.29
6589.52
1478.25
304.66
12.30
6414.24
1434.20
12.31
6014.55
1421.51
318.85
1.1
6345.75
1446.25
1.2
6545.67
1402.70
308.02
1.3
6578.26
1458.74
1.4
6564.85
1410.35
317.26
1.5
6745.82
1400.58
1.6
6824.73
1387.54
304.42
1.7
6850.92
1334.72
1.8
6854.32
1414.50
321.25
1.9
6824.31
1409.57
1.10
6742.16
1404.28
341.06
1.11
6874.23
1382.24
1.12
6854.24
1406.52
298.24
通过实验数据分析，经过驯化后，厌氧反应器对糖精废水有里一定的适应能力和去除效果，去除效果可以达到70%。
同时后续好氧反应器对厌氧反应器处理后的出水也有70%左右的去除效果。
在此期间为进一步获得生物强化技术处理糖精废水菌种，对糖精废水进行了研究。
经过反复筛选，通过：
微生物群落结构分析；微生物菌种的分离，筛选及测试；实验室菌种库的专有菌种构建特种菌群；抗毒性菌种的构建；抑菌因子的消除试验；提高可生化性试验；提高生物活性试验及复合菌群的构建。
现阶段在实验室中已经筛选出具有高效降解糖精废水的实验室优势菌种，并且以此为主，附以优势专属特色的生物强化菌剂，专门用以处理糖精废水。
2.4结论
糖精废水属于高浓度难降解有机废水，直接应用生物处理技术有一定难度。
经过实验摸索采用预处理—厌氧生化处理—后续好氧处理工艺是经济、高效可行的,其中厌氧处理是关键。
在厌氧处理中经过逐步驯化筛选菌种，使其处理效果提高，在厌氧反应中大幅度削减COD，同时提高可生化性，为后续好氧反应做准备。
3工艺流程
通过实验室为期3个月的实验，对糖精废水进行了成分全分析。
通过铁碳内电解、Fenton法、混凝沉淀、厌氧生物处理、好氧生物处理等各种方法对糖精废水（除铜后废水）进行处理，以摸索各类方法对糖精废水的处理效果，并对各种工艺进行优化组合。
3.1预处理技术
针对难降解有机废水，目前采取的主要是物理、化学预处理和生化处理相组合的工艺手段。
由于难降解废水的高有机物浓度、难生物降解、水质条件复杂等特点，在进行生化处理之前，如何降低有机物特别是难降解有机物浓度、去除或者降低废水毒性、改变水质条件成为难降解有机废水处理的关键性和限制性步骤。
因此预处理是工业污水处理必不可少的处理工段，用于去除污水中的漂浮物及油等，同时调节水质，对后续处理设施具有保护作用，在本工艺中预处理的另一个重要作用就是尽可能削减水中的有机物，并提高废水可生化性，为后续生物反应提供有利条件，在该工艺中选择的是铁炭内电解加上Fenton反应。
铁炭微电解法，是利用Fe/C原电池反应原理对废水进行处理的良好工艺，又称内电解法、铁屑过滤法等，铁炭微电解法集氧化还原、絮凝吸附、催化氧化、络合、电沉积以及共沉淀等作用于一体。
作为一种生化处理前预处理技术，铁炭微电解技术不仅仅能大大的降低有机物浓度，同时能去除或降低废水毒性，提高废水的可生化性。
由于此法具有适用范围广、处理效果好、使用寿命长、成本低廉及操作维护方便等诸多优点，并使用废铁屑为原料，也不需消耗电力资源，具有“以废治废”的意义。
因此尽管铁炭微电解技术的降解有机物反应机理和降解动力学特别是微观机理还没有彻底清晰，但是由于其种种优点，铁炭微电解技术发展非常迅速，目前已经得到了广泛的应用。
Fenton反应，是利用Fenton试剂处理微生物降解或一般化学氧化难以奏效的有机废水，该方法具有反应迅速，温度和压力等反应条件温和且无二次污染等优点。
Fenton试剂是由H2O2和Fe2+混合得到的一种强氧化剂，由于它能产生氧化能力强的•OH自由基，故而能够降解难降解的有机物。
目前Fenton试剂的研究已经较为成熟，价格低廉，方便易得，故而该种工艺是一种易于应用的预处理工艺。
铁碳+芬顿：
铁碳微电解是当将铁屑和碳颗粒浸没在酸性废水中时，由于铁和碳之间的电极电位差，废水中会形成无数个微原电池。
这些细微电池是以电位低的铁成为阴极,电位高的碳做阳极,在含有酸性电解质的水溶液中发生电化学反应的。
芬顿是利用H2O2在Fe2+的催化作用下分解产生·OH，其氧化电位达到2.8V，它通过电子转移等途径将有机物氧化分解成小分子。
同时,Fe2+被氧化成Fe3+产生混凝沉淀,去除大量有机物。
Fenton试剂在水处理中具有氧化和混凝两种作用。
在本次方案改造中，选用铁碳—芬顿联用技术处理难降解废水，首先由于是酸性废水，可以减少投加酸调节pH值的步骤，可以减少投资费用。
此外辅以高效控制技术。
该技术一方面在利用铁碳微电解作用去除部分有机物质及色度的同时将铁碳反应生成的Fe2+用在芬顿反应中，有效减少药剂投加，另一方面，通过控制反应进行情况，控制难降解有机物开环降解成为小分子物质，减少毒性为后续生化处理做准备，而不是一步氧化成为无机物，这样可以减少氧化需要药剂量。
通过两种技术可控制加药量为正常加药量的1/10-1/5。
3.2生物处理
废水一级生物处理采用厌氧生物处理，在此段大幅度降低有机物，对污水的水质有着较好的改良作用，同时进一步提高生化性，保证后续生化反应的进行。
本工程一级生物处理选择以交叉流水解酸化池+UASB反应器联合使用的两相厌氧反应器为核心的厌氧生物工艺。
水解池属于升流式反
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