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高分子量聚丙烯酰胺的合成的综述

《科技文献综述》期末小论文

题目高分子量聚丙烯酰胺的合成的综述

学院生化学院

专业材料科学与工程

班级091班

学号109045006

学生姓名

完成日期2012年5月28日

目录

1.绪论1

1.1高分子量聚丙烯酰胺的定义1

1.2高分子量聚丙烯酰胺的分子结构1

1.3高分子量聚丙烯酰胺的分类1

1.4高分子量聚丙烯酰胺的特点2

2.高分子量PAM的合成方法2

2.1高分子量PAM的合成方法简介2

2.2水溶液聚合法[8]3

2.3反相乳液聚合法[9]3

2.4反相悬浮聚合法[10]4

2.5新的聚合方法4

3.国内外高分子聚丙烯酰胺的生产、消费概况4

3.1国外PAM的生产、消费概况[11]4

3.2国内PAM生产消费概况[12]5

4.市场与运用6

4.1石油开采[13]6

4.1.1用作驱油剂[14]6

4.1.2用作堵水调整剂[15]7

4.1.3用作钻井液调整剂[16]7

4.2用作压裂液添加剂[17]7

4.3用于矿冶行业[18]8

4.4纺织、印染工业中的应用[19]8

4.5.水处理[20]8

4.6造纸[21]9

4.7其他[22]9

4.7.1水敏性凝胶9

4.7.2食品加工9

4.7.3电镀工业10

4.7.4吸水性树脂10

5.研究发展趋势与展望10

6.参考文献11

1.绪论

1.1高分子量聚丙烯酰胺的定义

聚丙烯酰胺（Polyacrylamide，PAM）是丙烯酰胺及其衍生的均聚物和共聚物的统称。

聚丙烯酰胺的分子量有低、中、高和超高之分，一般来说，100万以下为低分子量、100万-1000万为中低分子量、1000万以上高分子量。

所以高分子量聚丙烯酰胺是分子量在1000万以上有机高分子聚合物。

[1]

1.2高分子量聚丙烯酰胺的分子结构

高分子量聚丙烯酰胺的分子结构为[2]：

结构式中丙烯酰胺分子量为71.08，n值为2×104～9×105，故聚丙烯酰胺分子量一般为1.5×106～6×107。

1.3高分子量聚丙烯酰胺的分类

根据PAM大分子链上官能团在水溶液中的离解性质，可划分成阴离子型（CPAM）、阳离子型（APAM）、非离子型（NPAM）及两性离子型几个品种。

阳离子型一般都含有微量毒性，不适宜在给排水工程中使用，所以我们接触到的水处理剂聚丙烯酰胺均属阴离子型或非离子型。

［3］

根据高分子量聚丙烯酰胺的纯度产品来分，有粉剂和胶体两种，粉剂产品为白色或微黄色颗粒或粉末，固含量一般在90%以上，胶体产品为无色或微黄色透胶体，固含量为8%～9%。

1.4高分子量聚丙烯酰胺的特点

高分子量聚丙烯酰胺因其结构单元中含有酰胺基、易形成氢键，使其具有良好的水溶性和很高的化学活性，可通过接枝、交联等反应得到多种衍生物。

[4]

高分子量聚丙烯酰胺是由丙烯酰胺单体聚合而成的有机高分子聚合物，无色无味、无臭、易溶于水，没有腐蚀性。

[5]

高分子量聚丙烯酰胺在常温下比较稳定，高温、冰冻时易降解，故其贮存与配制投加时，温度应控制在2℃～55℃时。

[6]

2.高分子量PAM的合成方法

2.1高分子量PAM的合成方法简介

目前,PAM的合成方法根据聚合是否加入其他单体，又可分为均聚和共聚2种，PAM产品形态有水溶液、乳剂和粉剂等。

国内外常用的AM聚合方法有水溶液聚合法,反相乳液聚合法,悬浮聚合法等,其基本原理都是基于AM在引发剂的作用下,进行自由基引发聚合,生成聚丙烯酰胺,反应式如下[7]:

由上式可知AM聚合过程中链增长,链引发及链终止反应符合自由基引发聚合的一般规律,故AM的聚合反应为自由基引发聚合反应。

2.2水溶液聚合法[8]

水溶液聚合法是将单体AM和引发剂溶解在水中的聚合反应，是目前应用较广泛和成熟的技术。

所得PAM产品有胶状和粉状2种，其胶体采用质量分数为8%-10%或20%-30%AM的水溶液在引发剂作用下直接聚合而得，产物经脱水干燥后可得粉状产品。

产物相对分子质量为7万-700万。

该法优点为安全、工艺设备简单、环境污染小，缺点是产物固含量低，仅为8%-15%，且易发生酰亚胺化反应，生成凝胶。

在PAM的水溶液聚合中，引发剂在很大程度上决定了聚合反应后得到产物的相对分子质量、产率，因而新型引发体系的开发是AM水溶液聚合研究的关键。

2.3反相乳液聚合法[9]

丙烯酰胺单体配制成浓度为30％～60％的水溶液作为分散相，其中加有少量的二乙胺四乙酸和Na2SO4以及氧化－还原引发剂和适量水溶性表面活性剂，其HLB值应较低。

用芳烃或饱和脂肪烃作为连续相，其中加有油溶性表面活性剂，其HLB值应较高，如脱水山梨醇油酸酯。

Na2SO4具有防止胶乳粒子粘结的作用。

分散相与连续相的比例通常为3:

7。

聚合所得分散相胶乳粒子直径为0.1~10μm，与表面活性剂用量有关。

反应温度一般为40℃6h转化率可达98％。

此法的优点是反应热易导出，物料体系粘度低，便于操作，产品可不经干燥直接应用。

缺点是使用有机溶剂，易燃、有效生产能力低于溶液聚合法。

2.4反相悬浮聚合法[10]

反相悬浮聚合是近}一几年发展起来的新方法。

反相悬浮聚合法生产土艺简单、成木低，易十实现土业化，产品相对分子质量可达千万以上，溶解性能比水溶液聚合产品好，可直接得到粉状或粒状产品，包装和运输方便。

2.5新的聚合方法

近年来对PAM合成中自由基引发方式的研究有了新进展，采用更为节能环保的引发体系，如光引发聚合、热引发聚合、辐射聚合、等离子体引发聚合、沉淀聚合、胶束聚合等。

3.国内外高分子聚丙烯酰胺的生产、消费概况

3.1国外PAM的生产、消费概况[11]

目前，世界上聚丙烯酰胺的总生产能力约为450kt／a，产量约400kt／a，美国、日本、欧洲是聚丙烯酰胺的主要生产和消费地，其生产能力约占世界总生产能力的85％。

国外聚丙烯酰胺的生产厂家主要有美国的道化学公司、氰胺公司、联合胶体公司、拉尔科公司，日本的日东化学公司、三井东亚公司、三井氢胺公司、三菱化学公司、三洋化成公司，法国SNF圣泰公司，德国的斯托豪森公司、巴斯夫公司和英国联合胶体公司等。

20世纪90年代后期，美国、西欧、日本的聚丙烯酰胺消费量分别为12.0万吨、8.6万吨、6.3万吨。

预计2005年，这三大市场的消费量将分别增长到19万吨、13万吨、8万吨；加上亚洲市场（日本除外）及其他地区2005年20万吨左右的需求量，预测2005年全球聚丙烯酰胺总需求量在60万吨左右。

主要驱动因素：

①环保；②水资源利用；③石油开采。

3.2国内PAM生产消费概况[12]

我国聚丙烯酰胺产品的开发始于20世纪50年代末期。

1962年上海天原化工厂建成我国第一套聚丙烯酰胺的生产装置，生产水溶胶产品。

随后，吉化公司研究院、中科院广州化学所也研制成功聚丙烯酰胺并投入生产。

此后，由于聚丙烯酰胺在油田三次采油的大量应用，以及在污水处理、造纸等方面用量的增加，我国聚丙烯酰胺的生产能力不断增加，目前生产厂家已经达到60多家，总生产能力约为16万吨／年，总消费量约为12万吨／年。

其中生产能力在5000吨／年以上的生产厂家主要有大庆油田有限公司化工总厂聚合物厂、广东李坛精细化工厂、北京恒聚油田化学剂有限公司（即北京朝阳水处理剂厂）、山东淄川万松集团公司淄川社阳水处理剂厂、天津市冰峰有机化工有限公司、山西太原重工（集团）祁县聚合物有限责任公司以及河北冀油田化学厂等；生产能力在2000-2000吨／年的生产厂家主要有抚顺双庆化工有限责任公司、四川篷溪县顺达利聚合物有限公司、辽宁大连力佳化学制品公司、山东胜利油田钻井泥浆助剂厂、山东胜利油田聚合物有限公司、江苏武进精细化工厂、广东杏坛精细化工厂等，其它企业的生产能力均在2000吨／年以下。

产品主要包括非离子型聚丙烯酰胺、阳离子型聚丙烯酰胺、磺甲基聚丙烯酰胺、亚胺基聚丙烯酰胺、胺基聚丙烯酰胺、羟甲基聚丙酰胺以及水解聚丙烯酰胺盐等。

大庆油田有限公司化工总厂聚合物厂于1995年从法国SNF公司引进的5万吨／年聚丙烯酰胺生产装置是目前我国最大的聚丙烯酰胺生产装置，2000年产量达到5.2万吨，产品分子量达1500万。

目前已能生产非离子、阳离子型PAM，并按胶体、干粉、胶乳等剂型以及分子量和离子度的不同分为许多牌号的产品。

我国PAM产品和国外产品的主要差距是在生产品种上，国外阳离子产品占高分子合成絮凝剂总量的半数以上，而我国仅为6％，且产品分子量较低。

4.市场与运用

4.1石油开采[13]

根据美国油田化学品研究报告指出,采用化学技术驱油提高石油采收率。

无论是采用胶束一聚合物驱油还是用聚合物驱油,都需要大量使用PAM系聚合物。

据统计,PAM在美国有31%左右用于油田,而我国则高达60%以上,在油田化学品中,PAM是具有多方面作用的添加剂,如钻井液、洗井液、注水采油及提高采收率都有重要的作用。

关键在于结合使用条件,要求合理设计,选用PAM的品种（包括剂型、分子量、离子度等）。

如非离子型聚丙烯酰胺（NPAM）与交联剂进行氧化——还原反应交联形成凝胶。

可作为油田井用堵水剂,阴离子聚丙烯酰胺HPAM）则因其优良的增稠。

絮凝效果用作钻井泥浆添加剂;磺甲基化聚丙烯酰胺（SPAM）是具有抗钙、镁等离子的增稠剂和絮凝剂。

在地质和石油钻井中用于调节泥浆性能,对抑制水敏地层,防止井壁坍塌有特殊效果。

另外,利用PAM线型大分子结构在流动流体中的剪切取向,在湍流状态下很容易按流动方向取向成长线条状。

抑制湍流展,PAM作为降摩阻剂是一种非常理想的材料。

例如在原油的长距离管道运输中,只需加入相当于原油量0.1ppm的分子量在1000万以上的PAM就能大大地降低原油输送过程中的阻力。

降低能耗。

4.1.1用作驱油剂[14]

在提高石油采收率的三次采油诸方法中，用PAM作驱油剂占有重要地位。

聚合物的作用是调节注入水的流变性，增加驱动液的粘度，改善水驱波发效率，降低地层中水相渗透率，使水与油能匀速地向前流动。

采用胶束／聚合物驱油时，先将表面活性剂与助剂配成具有超低界面张力的微乳液注入注水井中，再注聚合物溶液，最后注水。

水呈柱塞流动向前推进，驱替分散在孔隙内的残余油，提高原油的采收率。

用于三采的PAM一般含10％一50％波基，分子量从几十万到千余万。

这是一个很活跃的研究领域，已经研制出许多改性聚合物。

我国大型油田包括大庆、胜利、辽河、大港等已进入开采中后期，采出油的综合含水率日趋提高。

为了稳定我国东部油田产量，采用三次采油技术，可以提高采油率，保证油田稳产。

大庆油田已工业性推广应用PAM驱油实验，取得了较好的增油效果。

4.1.2用作堵水调整剂[15]

在油田生产过程中，由于地层的非均质性，常产生水浸问题，需要进行堵水，其实质是改变水在地层中的渗流状态，以达到减少油田产水、保持地层能量、提高油田最终采收率的目的。

PAM类化学堵水剂发展快，用量大，具有对油和水的渗透能力的选择性，对油的渗透性降低最高可超过10％，而对水的渗透性减少可超过90％。

选择性堵水这一特点是其他堵水剂所没有的，通常视地层类型选择合适的PAM分子量。

均质性好、平均渗透率高的油层，可选用中度分子量（Sx106-7x10）‘的PAM；基岩渗透率低的裂缝性油层或渗透率变化大的油层，可选用高分子裂缝性油层或渗透率变化大的油层，可选用高分子量（10x107）PAM。

PAM在使用时可不交联使用，也可与铝盐、铬盐、锆盐等交联生成凝胶使用，还可添加某些树脂以形成互容聚合物网络，使之具有更高的耐温性。

本方法已在国内碳酸盐底水油藏高含水油田堵水中应用，并取得了明显的效果。

采用PAM还可调整地层内吸水剖面及封堵大孔道，实践中已见到良好效果。

4.1.3用作钻井液调整剂[16]

作为钻井液调整剂，经常使用的是部分水解聚丙烯酰胺（HPAM），它由PAM水解而得。

其作用是调节钻井液的流变性，携带岩屑，润滑钻头，减少流体损失等。

用PAM调制的钻井泥浆比重低，因含量少，减轻对油气层的压力和堵塞，容易发现油气层，并有利于钻进，钻进速度比钙处理泥浆高19％，比机械钻速高45％左右，此外，还可大大减少卡钻事故，减轻设备磨损，并能防止发生井漏和坍塌。

4.2用作压裂液添加剂[17]

压裂工艺是油田开发致密层的重要增产措施，其作用是开通岩石的通过，让油流过，亚甲基PAM交联而成的压裂液，由于具有高粘度、低摩阻、良好的悬砂能力以及配制方便和成本低的优势而被广泛应用。

4.3用于矿冶行业[18]

采矿过程中，通常使用大量的水，最后常需回收水中的有用固体，并将废水净化回收使用。

应用PAM絮凝，可促进团粒的下沉、液体的澄清和泥饼的脱水，从而可提高生产效率，减少尾矿流失和水消耗，降低设备投资和加工成本，并避免环境污染。

铀矿提取是PAM最早的重要应用领域之一，用酸或磺酸盐溶液沥取铀矿石时，在沥取物的浓缩和过滤中，添加PAM处理非常有效。

4.4纺织、印染工业中的应用[19]

在纺织工业中，聚丙烯酰胺作为织物处理的上浆剂、整理剂、可以生成柔顺、防皱、防霉菌的保护层。

利用它的吸湿性强的特点，能减少纺细纱时的断张率。

聚丙烯酰胺作后处理剂可以防止织物的静电和阻燃。

用作印染助剂时，聚丙烯酰胺可使产品附着牢度大、鲜艳度高，还可以作为漂白的非硅高分子稳定剂。

此外，聚丙烯酰胺还可以用于纺织印染污水的高效净化。

4.5.水处理[20]

如前所述,PAM的酰胺基团可与许多物质亲和形成氢键。

高分子PAM在被吸附的粒子间形成“桥联”,它还可通过化学转化或共聚变成含有阴、阳、非及两性离子的完整絮凝剂体系。

这些使得PAM成为当前最理想,最重要的絮凝剂。

PAM在国外水处理业的应用非常广泛,美国约有43%的PAM应用在水处理中,日本约30%。

非离子PAM适用于化工、石油开采、冶金、造纸、电镀、煤炭等行业的废水处理。

强化废水快速固液分离,迅速絮凝污水中所含的少量机械杂质,达到污水净化的目的。

使用时,一般控制用量在1-15ppm,以水系统PH为6-8适宜;阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）适用于造纸用水的处理,如在造纸白水回收系统中加入约20ppmCPAM可取得满意的效果,每吨纸成本可可省10余元。

高分子量（M>107）低残留（AM<0.05%）的PAM在自来水净化中可增加滤速,减少污泥量50%,使自来水厂生产能力提高近40%,我国现在自来水处理基本上仍然沿用明矾或其他无机絮凝剂的传统工业,据估计,我国到2000年自来水处理中每年需PAM在8万吨以上。

PAM絮凝剂与传统无机絮凝剂相比有以下优点:

①品种多,规格全,能满足各种不同条件和物质需求②用量小,效率高,处理能力强,生成泥渣少,后处理简单,PAM等有机絮凝剂与无机絮凝剂联用有时能取得更好的效果。

4.6造纸[21]

PAM作为造纸助剂在国外的使用量是相当大的,添加不同分子量,不同官能基团的PAM有增加填料保留,纸页纤维干湿增强及提高表面性质,油墨吸附等多种作用,例如,PAM是一种优良的表面涂布剂,表面涂布剂是改善纸表面强度,提高纸张适印性而施涂在纸面的一种助剂,常用的有PAM,聚乙烯醇（PUA）,淀粉（氧化淀粉和改性淀粉）PAM对纸具有较好的渗透性。

而且由于聚合技术的进步,使PAM“分子量调整”和“离子基引进”都比淀粉或PVA更容易,可以解决在使用淀粉时的一些工艺问题,故使用PAM的效果明显优于其他各种涂布剂。

PAM在造纸中的使用,始于三十年前的阴离子型PAM其后各种改性的PAM迅速发展,尤以AM与其他单体共聚及AM与淀粉的接技共聚为主。

预计,今后PAM在造纸中的应用将朝着发展专用性产品,减少成本提高功效的方向发展。

4.7其他[22]

4.7.1水敏性凝胶

PAM水凝胶在水中的溶胀性在某一临界温度随湿度的微小变化发生急剧的突变，体积变化可达几十至几百倍。

这一性质可应用于某些水溶液的提浓，而免除使用高温，这对于一些有机物质或生物物质的提取很有价值。

4.7.2食品加工

PAM可用于制糖工业用化学助剂，此外，可用于各种肉类、水果和蔬菜清洗水的净化以及果酒和啤酒的澄清，使用高分子量的PAM（水解度25％一3o％），这种性能良好的絮凝剂用于糖浆澄清处理，可以尽可能多的除去非糖分，从而提高质量。

4.7.3电镀工业

在电镀液中，添加PAM能使金属沉淀匀化，使镀层更加光亮。

PAM可保护胶体，提高乳液稳定性。

4.7.4吸水性树脂

高吸水性树脂是上世纪70年代中期发展起来的一种新型功能高分子材料，已广泛应用于工业、农林业和日常生活，这类聚合物凝胶具有较高的强度，吸水量可达自重的数百倍，甚至上千倍以上。

近几年用于生产尿不湿和卫生巾的高吸水性树脂发展很快，对PAM需求量增加较快。

PAM及其衍生物在其他许多领域被广为使用。

在农业上,PAM的水解物（HPAM）可使土壤团粒化,改善空气流通性。

水渗透性和保水性作为土壤改良剂,还可用作堵漏剂,果树防冻剂,水土保失剂,水呼吸树脂等;在矿业开采中,PAM被用作矿物浮选剂,煤炭沉降剂;在纺织中用作上浆剂,整理剂及食品工业的添加剂,颜料分散剂等。

总之,PAM及其衍生物,共聚物作为一种多功能的高分子化学品,在国民经济中的应用是非常广泛的。

以上叙述的仅是很少的一部分,随着聚合技术的提高及应用技术的不断改进,它将扮演愈来愈重要的角色。

其应用领域将不断拓展。

5.研究发展趋势与展望

PAM是典型的精细化工产品。

目前我国PAM的生产与国外先进水平相比尚存在很大差别，尤其在专用性产品和各类稠基团共聚改性衍生物的品种中，数量和性能有较大差距。

生产技术落后，总体生产规模小，单机生产能力低，品种少、产量低、质量差。

国外先进生产厂家有乳液、悬浮液、粉末状等多种形式的产品，分子量超过1900万，性能优越。

而我国的工业产品主要是粉剂和胶体，产品分子量较低，一般在500万一800万之间，分子量分布范围较宽，抗矿化度及耐剪切能力低，技术落后。

为使我国PAM系列产品赶上和超过世界先进水平，还需改进现有生产工艺，采用先进的生化法聚丙烯酰胺生产技术，这既是精细化工的突破，又是生物化工的突破。

只有这样才能提高我国PAM的生产水平。

今后除了继续扩大PAM在石油开采、水处理及造纸工业上的应用外，还要大力开发PAM在制糖、感光材料、吸水性树脂、电镀、食品、矿冶等领域中的应用，以满足各个领域的需要。

[23]

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