负载型纳米二氧化钛功能材料.docx

负载型纳米二氧化钛功能材料.docx

《负载型纳米二氧化钛功能材料.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《负载型纳米二氧化钛功能材料.docx（9页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

负载型纳米二氧化钛功能材料

《新型功能材料》期末考核

题目：

负载型纳米TiO2

姓名：

学号：

专业：

2013-2014年第二学期

1负载型纳米TiO2的研究现状及进展

今天，利用二氧化钛半导体材料对有机污染物进行光催化降解正逐渐成为工业化技术，[1-15]在土壤、水质和大气的污染治理方面展现出十分光明的应用前景[15-16]。

然而在TiO2半导体光催化剂的实际应用中，TiO2粉末和改性TiO2粉末存在量子效率低，太阳能的利用率较低，需要提供能源以发射紫外光，以及负载后其光催化活性降低和易团聚、催化剂分离回收困难等问题，因而制约其大规模的工业应用[17-20]。

近年来，许多研究者围绕上述关键问题开展了系列研究。

研究发现，通过合适的掺杂方式可提高催化剂的催化活性，如在TiO2半导体材料表面沉积贵金属，与其他金属氧化物、硫化物等半导体复合，或掺杂无机离子、光敏化剂等方法引入杂质或缺陷、来改善TiO2的光吸收，提高光降解量子效率及光催化效能[21-25]。

1.1负载型纳米TiO2材料的概述

目前，TiO2在光催化领域的实际应用中有两种形式，一种是直接使用TiO2粉体的悬浮体系，另一种是将TiO2光催化剂固定于载体上。

由于悬浮液的透光性较差，光照效率低，工艺复杂成本过高，粉体TiO2催化剂容易中毒，且分离回收困难，因此将TiO2光催化剂固化负载就成为TiO2光催化技术的发展趋势[35-37]。

负载型的TiO2光催化剂主要有两种：

一种是将制得的高催化活性TiO2粉末通过物理法直接固定在合适的多孔吸附剂上，其不涉及化学反应过程[38-39]；另一种是将TiO2的前驱体（如乙氧基钛、钛酸四丁酯等）通过一系列的物理化学变化如形成溶胶、沉淀、离子交换等形成TiO2而沉积在多孔吸附剂载体上[40-41]。

TiO2的表面状态包括表面积、表面粗糙度等因素，它与催化剂的吸附作用和吸光效率有着密切的关系。

其次，负载方法不同，得到的产物表面状态不同，催化剂的比表面积和表面酸碱性不同，催化剂载体与催化剂之间的化学键作用所引起的TiO2的能带结构间隙变化也不相同，产物的晶型结构也有变化。

对纳米TiO2光催化剂的负载技术及各种载体的种类，罗磊等进行了综合论述。

1.2TiO2的光催化作用原理

TiO2光催化降解的研究最早可以追溯到1972年，自那时日本的Fujishima[42]

现TiO2单晶电极光分解水以来，多相光催化反应引起人们的浓厚兴趣。

科学家们对此进行大量的研究，探索该过程的原理，并致力于提高光催化效率。

近年来，在对部分有机物降解过程深入研究的基础上，人们对TiO2的光催化降解原理有了一个基本的认识。

下面以锐钛矿相TiO2为例说明TiO2光催化降解的作用过程：

当锐钛矿相TiO2受到大于TiO2禁带宽度（Eeg=3.2eV）的光照射时紫外光照射时，价带上的电子跃迁到导带上，从而产生光生电子（e-）－空穴（h+）对[43]：

TiO2+hν→TiO2（e-）+TiO2（h+）

当部分光生电子和空穴迁移到TiO2表面时，将与表面吸附的O2、H2O、OH-等发生反应并产生羟基（·OH），其过程可表述如下：

TiO2（e-）+O2→·O2–

·O2-+H+→HO2·

2·O2-+H2O→O2+HO2-+OH–

HO2-+TiO2（h+）→HO2·

通常认为直接参与有机物光催化氧化的不是空穴而是羟基，而羟基的来源与反应体系的pH值有关。

表面吸附的O2捕获光生电子，可降低h+和e-的复合机率[44]。

通过以上的反应过程产生羟基之后，羟基就可以直接与诸如含氯杀虫剂、甲醛和苯酚等有机物发生反应，这些电子-空穴对通过一系列的过程将多种有机污染物分解为CO2和H2O，从而实现有机物的光催化降解，并且可用于处理无机物，如Hg2+、Pb2+等金属离子和氰化物、SO2、H2S、NO2等有害气体[45]。

其原理如下图所示：

图1-1.光激发TiO2降解流程示意图

Fig.1-1DiagramfororganicdegradationofexcitedbyphotoninTiO2

（a）氧化施主（b）氧化施主（c）还原受主（d）电子-空穴对在TiO2表面复合

（e）电子-空穴对在TiO2体内复合

2负载型纳米TiO2材料的研究内容、目的及意义

纳米TiO2因无毒、耐光化学腐蚀、无二次污染等独特优势在污水处理、空气净化、保洁抗菌等领域得到广泛的应用。

但是二氧化钛光催化材料的半导体载流子的复合率高，量子产率低；对可见光的光谱响应较差，致使其应用受到很大限制。

因此，提高TiO2的光催化效率、拓宽其光谱响应便成为一个具有理论意义和应用前景的研究课题。

另外，纳米TiO2存在易团聚，难回收，相对处理费用较高等缺点，因此提高纳米TiO2的回收重复利用率及降低成本也势在必行。

3纳米TiO2/硅藻土复合材料的制备

3.1硅藻土的预处理

将硅藻土分散在稀硫酸中超声清洗30min，以去除硅藻土中存在的杂质，用去离子水洗涤至中性，100℃烘干备用

3.2混晶纳米二氧化钛的制备

按照文献[89]的方法，采用分步水解法制备混晶纳米TiO2粉体，用于研究不同负载量TiO2/硅藻土复合材料光降解有机物的对照实验

3.3纳米TiO2/硅藻土复合材料的制备

在250mL三颈瓶中，16g硅藻土悬浮于300mL水中，量取11mL（0.1mol）TiCl4缓慢滴入100mL去离子水中制成透明溶液，再将其转移至上述三颈瓶中。

然后将体系在酸性条件下加热回流反应10min后，再滴入1:

1氨水调pH值到中性，继续加热回流3h。

过滤，洗涤滤饼至无Cl－离子，滤饼于100℃烘干，即可得到纳米混晶TiO2/硅藻土复合材料。

按照同样的合成方法，制备一系列不同TiO2负载量的纳米TiO2/硅藻土复合材料

4负载型纳米TiO2材料的微观结构

4.1复合材料的扫描电镜表征

图2-1样品的SEM照片

Fig.2-1SEMimagesofsamples

纯硅藻土B.负载后的TiO2/硅藻土复合材料

图1为纯硅藻土和混晶纳米TiO2/硅藻土复合材料的SEM照片。

从图1b和图1a对比可以发现，图1b硅藻土孔径减小或被填充，硅藻土颗粒表面和孔道均布满了纳米TiO2或被薄膜状的纳米TiO2所包覆，说明纳米TiO2已经成功地附着在硅藻土的表面了。

5制备方法对样品TiO2的影响

5.1制备方法

5.1.1液相沉积法制备TiO2/硅藻土复合材料

采用四氯化钛液相沉淀法制备复合材料时，量取11mLTiCl4，缓慢滴入100ml去离子水中，控制滴加速度并保持澄清。

称取16.000克硅藻土溶于300ml水中，移入三颈蒸馏烧瓶，搅拌并加热约10min，用恒压滴液漏斗滴入澄清的水合偏钛酸溶液，加热至沸，用恒压滴液漏斗缓慢滴入1：

1氨水55ml继续保温加热冷凝回流3h，抽滤，洗涤至无Cl－离子，滤饼于100℃的干燥箱中烘干。

将其用研钵充分研细，在马弗炉中550℃焙烧2h，样品于干燥器中贮存备用。

5.1.2溶胶凝胶法制备TiO2/硅藻土复合材料

采用钛酸丁酯溶胶凝胶法制备复合材料时，先用无水乙醇稀释钛酸丁酯，再加入冰醋酸、无水乙醇、水的混合溶液，混合溶液中水和无水乙醇的体积比例为1：

10，搅拌两小时，得稳定均匀澄清透明的浅黄色溶胶，随后缓慢加入硅藻土悬浮液，保持温度在40℃2小时，烘干，研细，放入马弗炉450℃焙烧两小时，即得到硅藻土二氧化钛复合材料。

5.2制备方法对样品形貌的影响

图3-1样品的SEM照片

Figure3-1.SampleSEMphotos

（a.未处理过的硅藻土原料样品b.圆盘藻c.直链藻d.液相沉积法制备的TiO2/硅藻土复合材料（原料未处理）e..液相沉积法制备的TiO2/硅藻土复合材料f.溶胶凝胶法制备的TiO2/硅藻土复合材料）

5.3制备方法对样品成分的影响

通过XRD检测经酸浸处理过的硅藻土，二氧化钛以及二氧化钛硅藻土复合材料，根据样品的XRD图谱可分析出，硅藻土的矿物成分主要为石英，其化学成分主要是SiO2，含有少量的Al2O3、Fe2O3、MgO、CaO、NaO、K2O和有机质。

酸处理前后的硅藻土样品X射线衍射图谱可以分析，经过硫酸预处理过后的样品SiO2衍射峰明显，衍射峰尖锐，强度增强，其他无机物和有机物衍射峰明显减弱，说明经过酸预处理过的样品被提纯。

用液相沉积法直接制得的TiO2、TiO2/硅藻土、预处理后的硅藻土样品X射线

图3-4样品的XRD图谱

Figure3-4.SampleXRDmap

（a.硅藻土原料b.混晶TiO2c.液相沉积法制备的TiO2/硅藻土复合材料d.溶胶凝胶法制备的TiO2/硅藻土复合材料）衍射图谱，根据b图谱，锐钛矿相特征峰出现在2θ=25.1437.1847.16，金红石相2θ=27.1436.1054.13，结果与JCPDS标准卡片21-1276和21-1272对照可以看出，此法所制备的TiO2为锐钛矿和金红石型的混和晶型。

根据图谱中衍射峰宽度定性判断样品颗粒度的大小，制备出的TiO2经过此试验方法可以负载在硅藻土上,根据公式：

XR=1/（1+0.8IA/IR）计算，可得锐钛矿型占67.3%。

金红石型占32.7%。

其平均晶粒直径采用Scherrer公式Dhkl=（kλ）/（βcosθ）[95]计算得出晶粒大小为8nm。

根据图3-4中a、b、c、d图谱对照表明，c、d图谱于a图谱硅藻土特征峰上出现明显的b图谱混晶二氧化钛，纯锐钛矿型二氧化钛特征峰，表明产品中二氧化钛已被负载于硅藻土中。

5.4制备方法对样品TiO2产率的影响

用液相沉积法制备不同TiO2负载量的TiO2/硅藻土复合材料时，发现负载不同质量的TiO2，制成的复合材料产率具有先增大后减小的趋势。

可理解为随着TiCl4水解产生TiO2的理论产量增加，负载在硅藻土上的TiO2颗粒也呈增加趋势，生成的复合材料产率最高可达97.08％。

但在增加TiCl4用量，实验结果表明TiO2产率有降低趋势。

可理解为TiO2生成多后硅藻土颗粒表面大多已被TiO2包覆，再增加只会形成多余的粉末沉淀，不仅不利于光催化性能的提高，还会局部堵塞硅藻土表面的微孔，影响其吸附性能[98]。

所以TiO2/硅藻土复合光催化剂在硅藻土：

TiO2的理论产量的质量比为2:

1时生产最佳。

表3-1液相沉淀法制备不同TiO2负载量的TiO2/硅藻土复合材料的TiO2产率Table3-1LiquidphasepreparedbyprecipitationofTiO2loadingofTiO2/diatomitecompositeTiO2immobilizedrate

md:

试验中硅藻土用量vt:

试验中TiCl4体积用量nt:

试验中TiO2物质的量

mi:

试验中TiO2理论产量mr:

复合材料中TiO2实际产量yA:

复合材料中TiO2百分比含量yA=（mr/mi）×100%

6负载型纳米TiO2材料的应用前景

硅藻土起到惰性载体的作用，通过利用分步水解TiCl4负载硅藻土，

从而改善了纳米TiO2粒子的分散性和晶相结构，有效的提高了纳米TiO2的光电转化率，降低在TiO2中形成电子-空穴的激发能,延长电子-空穴对的寿命。

通过实验证实负载在硅藻土上的纳米TiO2具有良好的光催化性能，是一种有良好前景的固体光催化剂。

7参考文献

[1]JiaYX,HanW,XiongGX.Layer-by-layerassemblyofTiO2colloidsontodiatomitetobuild

hierarchicalporousmaterials[J].Journalofcolloidandinterfacescience，2008，323：

326–331.

[2]TaodaH.DevelopmentofTiO2photocatalystssuitableforpracticaluseandtheirapplicationsinenvironmentalcleanup[J].ResChemIntermed,2008,34（4）:

417–426.

[3]刘正锋，刘守新，李晓辉，等.吸附剂负载TiO2光催化研究进展[J].化学通报,2008,71（10）:

755-764.

[4]闫小玲，贾丽华，郭祥峰.氯掺杂二氧化钛柱撑蒙脱土的合成及光催化性能[J].应用化学,2011,28：

278-283.

[5]传秀云，卢先春，卢先初.负载TiO2的硅藻土对亚甲基蓝的光降解性能研究[J].无机材料学报,2008,7（23）:

657-661.

[6]胡安正,唐超群.纳米TiO2光催化材料及其应用于环境保护的研究进展[J].功能材料.2001,32（6）:

586-590.

[7]赵旭,杨少凤等.氧化锌包覆超细二氧化钛的制备及其紫外屏蔽性能[J],高等学校化学学

报,2000,21（11）:

1617-1620

[8]严安，刘泽华,不同粒径的二氧化钛对甲基红的光催化降解[J].杭州化工,2009.39（4）:

16-19.

[9]罗菊.用溶胶-凝胶法制备的纳米TiO2粉末结构[J].材料科学进展,1993,7

（1）:

52-55.

[10]李晓俊.金属丝网负载纳米二氧化钛薄膜的制备及催化实验[J].新技术新工艺,2005（9）:

47~48.

[11]郑水林，高如琴，王健东，等.TiO2/硅藻土基多孔陶瓷复合材料的制备及降解甲醛性能[J]硅酸盐学报,2008,11（36）:

1633-1637.

[12]BickleyIB,GonzalerCT,LeesJS,etal.Astructuralinvestigationoftitaniumdioxidephotocatalysts[J].JSolidStateChem,1991,92

（2）:

178−182.

[13]TomokoK,MasayoshiH,KihikoH,etal.Formationoftitaniumoxidenanotube.Langmuir,1998;14:

3160—3163

[14]JongHJ.Creationofnovelhelicalribbonanddouble-layerednanotubeTiO2structuresusinganoranganogeltemplale.ChemMater,372313

[15]YuG,ChengB.Effectsofcalcinationtemperatureonthemicrostructuresandphotocatalyticactivityoftitanatenanotubes.JmolCatalA:

Chem,2006;249（1/2）:

135—142

[16]ContescuaC，ContescubA.OxidesandRelatedSurfacesasCatalystSupports[M].London：

Taylor&Francis,2010

[17]ZhangXB,LiuXQ,MengGY.Sinteringkineticsofporousceramicsfromnaturaldiatomite[J],J.Am.Ceram.Soc.,2005,88（7）:

1826–1830

[18]王利剑，郑水林，舒锋.硅藻土负载二氧化钛复合材料的制备与光催化性能[J].硅酸盐学报,2006,7（34）:

823-826.参考文献35

[19]俞成林，康勇，赵薇.硅藻土微粒负载纳米TiO2的制备[J],纳米技术与精密工程,2008,

6（4）:

254-260.

[20]ZhanqiG,ShaoguiY,ChengS,eta.lMicrowaveassistedphotocatalyticdegradationof

pentachlorophenolinaqueousTiO2nanotubessuspension[J].ApplicationofNanotechnologiesin

SeparationandPurification,2007,58

（1）:

24~31.

[21]SujathaP,BalajiSrinivasan,B.eta.lAninsituapproachtopreparenanorodsof

titania-hydroxyapatite（TiO2-HAp）nanocompositebymicrowavehydrothermaltechnique.[J]MaterialsChemistryandPhysics,2007.

[22]Ramakrishnan.K.N.Powderparticlesizerelationshipinmicrowavesynthesisedceramicpowders[J].MaterialsScienceandEngineeringA,1999,259

（1）:

120~125.

[23]Sharma,S.Aravindhan,R.Microwaveglazingofalumina-titaniaceramiccompositecoatings[J].MaterialsLetters,2001,50（5~6）:

295~301.

[24]AdachiM,MurataY,OkadaI,etal.Formationoftitaniananotubesandapplicationsfordye-sensitizedsolarcells.[J]JElectrochemSoc,2003;150:

G488—G493

[25]FisherAC,PeterLM,PonomarevEA,etal.Intensitydependenceofhebackreactionandtransportofelectronsindye-sensitizednanocrystallineTiO2solarcells.[J]JPhysChemB,2000;104:

949—958

[26]MaggieP,KarthikS,SorachonY,etal.AnodicgrowthofhighlyorderedTiO2nanotubearraysto

134μminLength.[J]JPhysChemB,2006;110:

16179—16184

[27]GerardoL,ChristopheC,AlainJ,etal.Nanostructuredphotovoltaiccellofthetypetitaniumdioxide,cadmiumsulfidethincoating,andcopperthiocyanateshowinghighquantumefficiency.[J]Chem

Mater,2006;18:

1688—1696

[28]SunWT,YuY,PaH.Yetal.CdSquantumdotssensitizedTiO2nanotube-arrayphotoelectrodes.[J]JAmChemSoc,2008;130（4）:

1124—1125

[29]DoohunK,AndreiG,SergiuPA,etal.Bamboo-TypeTiO2anotubes:

improvedconversionefficiencyindye-sensitizedsolarcells.[J]JAmChemSoc,2008;130（49）:

16454—16455

[30]WangD,ChuX,GongM.Single-crystallineLaFeO3nanotubeswithroughtubewalls:

synthesisandgas-sensingproperties.[J]Nanotechnology,2006;17:

5501—5505

[31]DineshJ,EswaramoorthyM,RaoCNR.UseofamorphouscarbonnanotubebrushesastemplatestofabricateGaNnanotubebrushesandrelatedmaterials.[J]JPhysChemC,2007;111:

510—513

[32]HanWQ,ChangCW,ZettlA.Encapsulationofone-dimensionalpotassiumhalidecrystalswithinbnnanotubes.[J]NanoLett,2004;4:

1355—1357

[33]WengLQ,SongaSH,HodgsonbS,etal.Synthesisandcharacterizationofnanotubulartitanatesandtitania.[J]JEurCeramSoc,2006;26:

1405—1411

[34]MorGK,ShankarK,PauloseM,etal.Enhancedphotocleavageofwaterusingtitaniananotubearrays.[J]NanoLett,2005;5:

191—195

[35]KarthikS,GopalKM,HaripriyaEP,etal.Highly-orderedTiO2nanotubearraysupto220μminlength:

useinwaterphotoelectrolysisanddye-sensitizedsolarcells.[J]Nanotechnology,2007;