阳极氧化提高铝合金船壳耐蚀性的研究.docx
《阳极氧化提高铝合金船壳耐蚀性的研究.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《阳极氧化提高铝合金船壳耐蚀性的研究.docx（7页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。
阳极氧化提高铝合金船壳耐蚀性的研究
阳极氧化提高铝合金船壳耐蚀性的研究
一、前言
随着各国航运事业的发展和效率的需要，高速客运船舶越来越多的使用了铝合金为船体结构和材料。
海水的成分复杂，对船体的腐蚀也非常严重。
海水中的氧和氯离子是海水腐蚀的主要因素，氯离子等多种离子构成了电解质溶液，使得海水腐蚀具有电化学腐蚀的特性，但是海水腐蚀具有自己的特点，比如海水的pH值通常在8.1～8.3之间，并随海水深度或者厌氧性细菌的繁殖有所改变；海水还收潮汐、波浪运动和浪花飞溅、海洋生物级夹带泥沙等的影响。
由于防锈铝的屈服强度一般只是普通低碳钢的1／2，抗拉强度是普通低碳钢的2／3，疲劳性能较差，而且铝合金船体的外板较薄，一般只有5～6mm左右，所以要尽量避免铝合金发生腐蚀。
铝合金的腐蚀对高速客运船舶造成很大危害，甚至导致严重的安全事故。
所以有必要对铝合金的腐蚀和防护进行研究。
铝及其合金材料由于其高的强度／质量比、加工易成型以及优异的物理、化学性能，其用量为仅次于钢铁的第二大类金属材料。
铝合金在大气条件下，其新鲜表面立即生成自然的氧化膜，这层氧化膜非常薄，一般在0.005～0.015μm的范围内，易破损，在酸碱性条件下迅速溶解。
同时，铝合金材料硬度低，耐磨性差。
因此铝合金在使用前往往须经过相应的表面处理以满足其对环境的适应性和安全性，减少腐蚀，延长使用寿命。
通过适当的表面氧化处理，氧化膜的厚度可以增加100～200倍。
目前，常见的铝及其合金的表面处理方法有电镀、化学镀、阳极氧化处理、化学氧化、磷化处理、铬酸盐处理、微弧氧化、热喷涂等等。
以上方法各具特点：
阳极氧化法被称作铝合金表面处理的“万能”技术，应用最为广泛；铝及其合金的阳极氧化膜的厚度可达几十至几百微米，不但具有良好的力学性能和耐蚀性能，而且还具有较强的吸附性能，采用各种着色方法后可以得到美观的装饰外表。
化学氧化是指在一定的温度下，使铝表面与溶液发生化学作用，形成一层致密氧化膜。
铝合金经化学氧化处理后所得膜层厚度一般为0.5～4μm，膜层多孔具有良好的吸附性，可作为有机涂层的底层，但其耐蚀性和耐磨性均不如阳极氧化膜好。
化学氧化的设备简单，操作方便，生产效率高，成本低，适合用于很难用阳极氧化方法获得完整氧化膜的大型、复杂、组合或微型零件的处理。
微弧氧化技术是指通过电解液中等离子体弧光放电作用，使铝合金表面形成一层以α-A12O3和γ-A12O3为主的硬质陶瓷层，其层的厚度超过阳极氧化，硬度优于电镀表面，且前后处理简单，是一种很有发展前途的表面处理工艺。
磷化处理就是用含有磷酸、磷酸盐和其他化学药品的稀溶液处理铝合金，是铝合金表面发生化学反应，转变为完整的具有中等防蚀作用的不溶性磷酸盐层。
但是对于铝合金来说，应用范围很小，获得的铝合金的耐蚀性低于其他方法获得的铝合金镀层，故一般这种处理方法几乎不用于防护目的，唯一使用的场合是作为冷变形加工的前处理。
电镀是将直流电通入具有一定组成的电解质溶液中，在电极与溶液之间的的、界面上发生电化学反应（氧化还原反应），进而在铝合金表面上形成致密均匀的氧化铝膜。
其缺点是电镀液配方复杂，污染严重，能耗大。
化学镀是利用合适的还原剂，是溶液中的金属离子有选择性地在经催化剂活化的铝合金表面上还原析出金属镀层。
一般多用化学镀镍来提高铝合金表面的耐蚀性和耐磨性。
二、铝合金阳极氧化的发展现状
过去由于制铝业落后．表面处理技术发展缓慢，铝合金的阳极氧化比国外整整晓20年，为赶超世界先进水平，我国铝业工作者进行了不懈的努力，阳极氧化技术得到了进一步提高。
阳极氧化仍是我国现代最基本和最通用的铝合金表面处理方法，它是将铝合金置于一定的电解质溶液中，施加阳极电压进行电解，便可在其表面生成一层致密的氧化膜。
阳极氧化可分为普通阳极氧化和硬质阳极氧化。
其中普通阳极氧化的方法主要有硫酸阳极氧化、铬酸阳极氧化、草酸阳极氧化、磷酸阳极氧化等，普通阳极氧化的工艺改进有宽温快速阳极氧化技术、硼酸-硫酸阳极氧化工艺、铝在铬酸中高电压阳极氧化、铝在磷酸中恒压阳极氧化、高浓度酸加硫酸镍快速氧化；硬质阳极氧化的方法有硫酸硬质阳极氧化法、混合酸常温硬质阳极氧化法、脉冲硬质阳极氧化法、铸铝合金硬质阳极氧化法、低压硬质阳极氧化法、恒定电流密度下铝合金硬质阳极氧化。
铝及铝合金电解着色工艺所获得的色膜具有良好的耐磨、耐晒、耐热性、抗化学腐蚀性，广泛应用于现代建筑铝型材的防腐蚀上，电解着色工艺将得到更广泛的开发和应用。
铝合金表面处理的着色工艺目前主要有阳极化铝光干涉电解着色工艺、铝合金表面着亮黑色工艺。
铝阳极氧化膜具有很高孔隙率和吸附能力，容易受污染和腐蚀介质侵蚀，必须进行封孔处理，其目的是提高耐蚀性，提高抗污染能力和固定色素体。
常用的封孔处理方法有热水封闭法、蒸汽封闭法、重铬酸盐封闭法、水解封闭法。
三、处理工艺及性能测试
阳极氧化工艺：
将尺寸为100mm×10mm×0.2mm的LYl2铝合金试片，其组成为（mass％）：
3.8～4.9Cu，1.2～1.8Mg，0.3～0.9Mn，0.5Fe，0.5Si，0.36Zn，0.1Ni，0.05Ti，0.1其它，余量Al。
用无水乙醇清洗后，在70℃、50g/L的Na0H溶液中放置2min，以除去试片表面的氧化膜；再置于10%HNO3（体积比）中30s，洗去试片表层的浮灰。
然后，将试片置于lO%H2SO4。
（体积比）中，在2A／dm2的恒定电流密度下阳极氧化30min（阴极为铅板），取出后用去离子水清洗，晾干。
在干燥后的试片表面均匀涂敷一层双酚A型环氧树脂，担载量为5.0mg/cm2．在200℃～230℃条件下于烘箱中加热6h，然后停止加热，使样品自然冷却至室温。
阳极氧化的后处理对铝合金表面耐蚀性的影响极为重要，其中封闭处理的目的是使氧化膜的膜孔闭合，防止腐蚀性离子进入对铝合金基体腐蚀。
传统的封闭方法都有自身的局限性，不能很好的达到封闭膜孔的目的。
为解决此问题，本实验选用环氧树脂进行封闭处理。
电性能测试：
将接触调压器，保险丝（0.5A）与试片构成回路，从0V开始不断加大电压。
试片表面膜层被外电压击穿时，电路中电流瞬间增大使保险丝熔断，断路前的最大电压即为膜层的击穿电压。
热震实验：
于室温下将试片放人马福炉中，加热到100℃，保持1h，然后升温到200℃，保持4h．停止加热，使试片迅速冷却到室温。
再将试片加热，如此循环5次，观察表面膜层有无脱落或裂纹，以检验膜层的结合力。
腐蚀实验：
采用等效ISO3210一1983的方法，配秘腐蚀溶液如下：
溶解20gCrO3和35mlH3PO4于500m1水中，移入1000ml容量瓶；以水稀释至刻度，混合均匀．将试片竖直浸入腐蚀溶液中，温度控制在（38±1）℃，每次腐蚀时间为15min。
腐蚀后取出试片清洗，烘干后称量。
计算试片单位面积的质量损失，并与采用传统阳极化工艺（阳极氧化溶液为体积比10%H2SO4溶液，15V恒定电压下处理30min；沸水中封闭处理30min）处理的试片进行比较。
为了更全面评价试片的腐蚀行为，于室温下对试片在0．5mol/LH2SO4腐蚀溶液中的电化学行为进行了研究．实验采用传统的三电极体系，以饱和KCl甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极，处理过的试片为工作电极。
试片边缘用石蜡封闭，露出面积控制在1cm2。
电化学实验于25℃在Princeton的PARSTA2273电化学工作站上进行。
开路稳定30min后，进行动电位极化扫描，扫描速度为2mV/s；然后再于1.0V外加电压下测量腐蚀电流随时间的变化。
封闭方法的封闭效果实验：
铝合金试片经恒定电流密度阳极氧化（2A/dm2）后，对其进行封闭处理，并与几种常用的铝阳极氧化封闭方法，如沸水封闭、二次盐封闭等的封闭效果进行比较。
S1——常温，5%NaCO3溶液浸渍10min，去离子水清洗，80℃20g/L乙酸镍溶液10min；S2——50g/LNiS04·7H2O溶液于80℃浸渍15min，去离子水清洗，5g/LK2CrO4溶液80℃浸渍10min；S3——沸水封闭30min；S4——1.1g/LNiS04，2．0g/LNH4F，1.0g/L（NH4）6Mo7024·4H20，1.0g/LZnSO4，pH6，25℃，10min；S5——双酚A型环氧树脂封闭，220℃，6h。
将经过不同封闭方法处理的阳极氧化试片放入腐蚀溶液（K2Cr2O748g/L，盐酸400ml/L，去离子水余量）中，观察出现第一个腐蚀气泡的时间。
四、实验结果
阳极氧化工艺的影响
分别采用了恒定电流密度（2A/dm2）阳极氧化工艺（A），和恒定电压（15V）阳极氧化工艺（B）处理铝合金试片，将氧化后的试片浸于70℃条件下的10%Na0H溶液中，根据反应生成的气泡判断氧化膜开始脱落的时间，依此来定性比较氧化膜的致密性。
结果显示：
工艺A出现气泡的时间为5min一8min，工艺B出现气泡的时间性<1min。
可见，采用恒定电流密度阳极氧化工艺比采用恒定电压阳极氧化工艺所获得的氧化膜更加致密。
封闭方法的影响
结果如表l所示。
该实验结果表明，使用环氧树脂对铝阳极氧化封闭的效果要远远好于其他几种方法。
表1不同封闭方法的腐蚀时间
封闭方法
S1
S2
S3
S4
S5
发生腐蚀时间，min
35
180
30
10
>600
五、环氧树脂封闭条件的优化
研究了不同的树脂组成，包括环氧树脂固化剂以及稀释剂的添加对封闭效果的影响，并对环氧树脂的固化工艺进行了优化。
选用各种不同的固化剂，环氧树脂体系几乎可以在O℃一180℃温度范围内固化；而纯环氧树脂则很难固化。
为此，将固化温度都设定在220℃。
A一双酚A型环氧树脂+乙酸乙脂稀释（体积比3：
1），220℃，30min；B一双酚A型环氧树脂+缩胺一105环氧固化剂+乙酸乙脂稀释（体积比3：
l：
1）220℃，30min；C一双酚A型环氧树脂，220℃，浸涂，烘干，封闭5次（累计8min，未固化）；D一双酚A型环氧树脂，220℃，30min；E一双酚A型环氧树脂，220℃，6h。
将不同工艺封闭的铝阳极氧化试片放入腐蚀溶液（K2Cr2O7，48g/L，盐酸400ml/L，去离子水余量）中，观察试片出现第一个腐蚀气泡的时间。
表2为不同封闭处理工艺的腐蚀时间比较（A——双酚A型环氧树脂+乙酸乙脂，体积比3：
1，220℃，30min；B——双酚A型环氧树脂+缩胺-105环氧固化剂+乙酸乙脂，体积比3：
1：
1，220℃，30min；C——双酚A型环氧树脂，220℃，封闭5次，累计8min；D——双酚A型环氧树脂，220℃，30min；E——双酚A型环氧树脂，220℃，6h）
表2为不同封闭处理工艺的腐蚀时间比较
固化条件
A
B
C
D
E
发生腐蚀时间，h
4
2
1
0
30
从表2可以看出，固化剂和稀释剂的加入并没有显著增强环氧树脂封闭的耐腐蚀性能。
这很可能是在加热固化的过程中，固化剂和稀释剂受热挥发，导致环氧树脂膜层中有孔隙存在。
而纯环氧树脂的固化效果与加热时间密切相关。
只有加热固化时问足够，使环氧树脂完全固化形成致密膜层，才能达到比较理想的封闭效果。
性能评价
试片的击穿电压大于200V，说明本文制备的材料电绝缘性能良好。
热震实验的结果也表明，制备的复合膜层与基体的结合力很好，经过5次热循环，没有出现膜层脱落、裂纹等情况，可以很好的满足使用要求。
采用等效ISO3210一1983的方法，将本文采用的新工艺与传统的铝阳极氧化封闭工艺的耐腐蚀性能进行对比，结果如图1所示。
可见，在实验条件下，传统工艺制备的试片腐蚀明显，试片失重随着腐蚀时间的增加而显著增加；采用新工艺制备的试片，在实验条件下则几乎没有腐蚀发生，腐蚀曲线在开始阶段有轻微波折，很可能是由实验误差引起的。
试片于室温下在0.5mol/LH2SO4腐蚀溶液中的动电位极化曲线示于图2。
新工艺制备的试片在-0.45V到0.15V的电势范围内，腐蚀电流在10-10A/cm2到10-12A/cm2的小范围内波动，处于钝化状态；而传统工艺制备的试片，其腐蚀电流要大2到3个数量级。
图3所示的试片瞬时电流随时间变化曲线，显示出同样的信息。
外加1.0V恒定电压时，新工艺制备的试片在3h实验时间内，腐蚀电流保持在10-9A/cm2左右；而相同腐蚀条件下，采用传统工艺制备的试片，其腐蚀电流要高3个数量级，显然，新工艺制备的试片，在实验条件下的耐腐蚀能力得到显著增强。
因此，无论是采用等效ISO3210-1983的铝阳极氧化质量检测方法，还是在0.5mol/LH2SO4腐蚀溶液中采用电化学评价手段，新工艺制备的试片都显示出极好的耐腐蚀性能，相比于传统工艺有极大的提高。
图1新工艺与传统的铝阳极氧化封闭工艺的耐腐蚀性能进行对比
图2试片于室温下在0.5mol/LH2SO4腐蚀溶液中的动电位极化曲线
图3试片瞬时电流随时间变化曲线
六、结论
1．在恒定电流密度下对铝合金进行阳极氧化处理，然后用纯环氧树脂加热固化封闭，制备出了耐腐蚀性能和电绝缘性能都很理想的复合膜层；
2．铝合金恒定电流密度下的阳极氧化工艺所获得的氧化膜比在恒定电压条件下得到的氧化膜更加致密；
3．环氧树脂固化剂的加入对提高铝合金阳极氧化膜的耐腐蚀性能没有积极的作用，而温度和时问等固化条件，对使用纯环氧树脂封闭的效果影响很大；
4.对于船壳用铝合金的耐蚀性可以通过对LYl2进行恒定电流密度下的阳极氧化，并用双酚A型环氧树脂，220℃下，6小时封闭处理，来提高铝合金船壳的耐蚀性。
升级会员 