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缩合聚合反应

缩合聚合反应

2010-01-1318:

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缩合反应

概述

缩合反应

　　condensation（reaction）

　　两个或多个有机分子相互作用后以共价键结合成一个大分子，同时失去水或其他比较简单的无机或有机小分子的反应。

      其中的小分子物质通常是水、氯化氢、甲醇或乙酸等。

缩合反应可以是分子间的，也可以是分子内的。

　　在多官能团化合物的分子内部发生的类似反应则称为分子内缩合反应。

　　缩合反应可以通过取代、加成、消除等反应途径来完成。

　　多数缩合反应是在缩合剂的催化作用下进行的，常用的缩合剂是碱、醇钠、无机酸等。

　　缩合作用是非常重要的一类有机反应，在有机合成中应用很广，是由较小分子合成较大分子有机化合物的重要方法。

　　有时两个有机化合物分子互相作用成一个较大的分子而并不放出简单分子，也称缩合。

常见的缩合反应类型

　　①羟醛缩合反应

　　为醛、酮或羧酸衍生物等羰基化合物在羰基旁形成新的碳-碳键，从而把两个分子结合起来的反应。

这些反应通常在酸或碱的催化作用下进行。

一个羰基化合物在反应中生成烯醇或烯醇负离子后进攻另一个羰基的碳原子，从而生成新的碳-碳键。

最简单的例子是乙醛的羟醛缩合反应：

　　②克莱森缩合反应

　　含有α-活泼氢的酯类在醇钠、三苯甲基钠等碱性试剂的作用下，发生缩合反应形成β-酮酸酯类化合物，称为克莱森缩合反应，反应可在不同的酯之间进行，称为交叉酯缩合；也可将本反应用于二元羧酸酯的分子内环化反应，这时反应又称为迪克曼反应（Dieckmannreaction）。

例如，乙酸乙酯在乙醇钠作用下生成乙酰乙酸乙酯：

　　③苯偶姻缩合反应

　　芳香族醛在氰化钾作用下发生两分子缩合，生成苯偶姻类化合物：

　　④偶姻缩合反应

　　羧酸酯与钠发生双分子还原，生成偶姻类化合物。

如以适当的链状二元羧酸酯为原料，通过这个反应，使发生分子内偶姻缩合，能制得中环化合物：

　　⑤曼尼希反应

　　醛或酮与甲醛和二级胺或一级胺在弱酸性条件下发生氨甲基化反应。

应用这个反应可在很温和的条件下合成一些复杂的、原仅天然存在的有机含氮化合物。

例如，用等摩尔的丁二醛、3-戊酮二酸和甲胺的稀溶液，在35℃、pH＝5的条件下缩合，生成托品酮：

　　⑥维蒂希反应

　　醛或酮与维蒂希试剂发生缩合，是合成烯烃的重要方法。

　　⑦乌尔曼缩合反应

　　卤代芳烃在铜粉（或氯化亚铜、氧化铜、硫酸铜、醋酸铜等）存在下与芳胺反应，生成高一级芳胺。

当卤代芳烃有吸电子基团和芳胺有给电子基团，则有利于反应进行。

除芳胺外，其他的亲核试剂如酚、硫酚等也能参与本反应。

可利用本法由芳胺制备高一级的芳胺。

　                   聚合反应

　　由单体合成聚合物的反应过程。

有聚合能力的低分子原料称单体，分子量较大的聚合原料称大分子单体。

若单体聚合生成分子量较低的低聚物，则称为齐聚反应（oligomerization）,产物称齐聚物。

一种单体的聚合称均聚合反应，产物称均聚物。

两种或两种以上单体参加的聚合，则称共聚合反应，产物称为共聚物。

　　从大的方面来说,分为加聚反应和缩聚反应。

　　分类有三种分类方法。

　　①1929年，W.H.卡罗瑟斯

      按照反应过程中是否析出低分子物，把聚合反应分为缩聚反应和加聚反应。

      缩聚反应通常是指多官能团单体之间发生多次缩合，同时放出水、醇、氨或氯化氢等低分子副产物的反应，所得聚合物称缩聚物。

     加聚反应是指α-烯烃、共轭双烯和乙烯类单体等通过相互加成形成聚合物的反应，所得聚合物称加聚物，该反应过程中并不放出低分子副产物，因而加聚物的化学组成和起始的单体相同。

　　②1953年P.J.弗洛里按反应机理，把聚合反应分成逐步聚合和链式聚合[1]两大类。

逐步聚合反应每一步的速率常数和活化能大致相同。

反应初期，大部分单体很快消失，聚合成二至四聚体等中间产物；低聚物继续反应，使产物的分子量增大。

因此，可认为单体转化率基本上不依赖于聚合时间的延长，但产物的分子量随聚合时间的延长逐渐增大。

例如：

带官能团化合物之间的缩聚反应如乙二醇和对苯二甲酸形成聚对苯二甲酸乙二酯（见聚酯）、由己二酸和己二胺合成聚己二酰胺己二胺（见聚酰胺）的反应等；还有二异氰酸酯与二醇形成聚氨酯的聚加成反应；2,6-二甲苯酚氧化偶合形成聚二甲基苯醚的氧化偶合聚合等。

链式聚合反应一般包括引发、增长和终止等反应步骤。

各步反应的速率常数和活化能差别很大，延长聚合时间可提高转化率，而分子量不再变化。

α－烯烃、共轭双烯和乙烯类单体的自由基聚合和正、负离子或配位聚合均属链式聚合反应，环醚和内酰胺在选定条件下的离子型开环聚合，正常子聚合中某些单体的异构化聚合，以及苯乙烯或丁二烯在烷基锂存在下的负离子活性聚合，这些反应尽管各有特点，但一般也属链式聚合。

按照引发方式的不同，链式聚合还可分为引发剂（或催化剂）引发聚合、热引发聚合、光引发聚合、辐射聚合。

此外，尚有生化聚合、电化学引发聚合和力化学聚合等。

　　链式聚合与逐步聚合有以下区别：

　　①单体的消失（用转化率％表示）与聚合时间的关系在逐步聚合反应中，所有单体的不同官能团之间都能进行反应,因此单体很快消失（图a），这时的转化率要用单体官能团的反应程度p来表示,它们之间的关系为转化率％＝100p。

而在链式聚合反应中,单体是逐渐消失的（图b）。

②聚合物的平均聚合度唒与转化率的关系　在链式聚合反应中唒与转化率基本上没有依赖关系（图c）。

在逐步聚合反应中，转化率＜80％时只形成低聚物；只有转化率＞98％时,才能形成高聚物（图d）。

　　没有链终止和链转移的负离子聚合能形成活的高分子,此时唒随转化率的增加而增大（图e）。

　　③从反应热及活化能来比较　链式聚合反应的反应热较大，在20～30千卡／摩尔之间，所以聚合最高温度Tc很高，在200～300℃之间，在一般聚合温度下，可以认为它是不可逆反应。

链式聚合反应的链增长活化能很小，在5千卡/摩尔左右,因此只要引发剂产生自由基,链增长即迅速进行，能在一秒钟左右形成唒约为1000的长链高分子。

但在逐步聚合反应（如聚酰胺和聚酯）中，反应热只有5千卡/摩尔左右，它们的Tc低至40～50℃。

所以在一般温度下它是可逆反应，化学平衡既依赖于温度,又依赖于小分子副产物的浓度。

逐步聚合反应的链增长活化能在15千卡／摩尔左右，所以聚合必须用高温，往往要采用催化剂以降低反应温度,并在高真空下反应,以尽量除去小分子副产物。

　　③按照单体和聚合物的结构，又可有定向聚合（或称立构有规聚合）、异构化聚合、开环聚合和环化聚合等类聚合反应。

聚合方法常用的聚合方法有本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合和乳液聚合四种。

自由基聚合可选用其中之一进行;离子型或配位聚合,一般采用溶液聚合,例如乙烯、丙烯采用钛催化剂聚合,由于催化剂与聚合物均不溶于溶剂，常称淤浆聚合；缩聚反应一般在本体或溶液中进行，分别称为本体（熔融）缩聚和溶液缩聚，在两相界面上的缩聚称为界面缩聚。

　　在聚合温度和压力下为气态或固态的单体也能聚合，分别称为气相聚合和固相聚合。

气相、固相和熔融聚合均可归于本体聚合范畴。

四种聚合方法的不同特点是：

　　①本体聚合组分简单，通常只含单体和少量引发剂，所以操作简便，产物纯净；缺点是聚合热不易排除。

工业上用自由基本体聚合生产的聚合物主要品种有聚甲基丙烯酸甲酯、高压聚乙烯和聚苯乙烯。

　　②溶液聚合优点是体系粘度低，传热、混合容易，温度易于控制；缺点是聚合度较低，产物常含少量溶剂，使用和回收溶剂需增加设备投资和生产成本。

溶液聚合在工业上主要用于聚合物溶液直接使用的场合，如醋酸乙烯酯在甲醇中的溶液聚合，丙烯腈溶液聚合直接作纺丝液，丙烯酸酯溶液聚合液直接作涂料和胶粘剂等。

　　③悬浮聚合通常是在大量的水介质中进行，散热容易,产物是0.05～2mm左右的小颗粒，容易洗涤、分离，产物纯度较高；缺点是产物容易粘壁，影响聚合釜传热和生产周期。

悬浮聚合主要用于聚氯乙烯、聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的工业生产。

　　④乳液聚合由于使用了乳化剂而具有特殊机理,单体在胶束中引发、聚合是在单体－聚合物乳胶粒中进行。

其特点是速度快、产物分子量大、体系粘度低、易于散热；缺点是乳化剂等不易除净，影响产物性能，特别是电性能较差，在工业上乳液聚合主要用于合成橡胶的生产，如丁苯橡胶、丁腈橡胶和氯丁橡胶生产。

　　本体聚合和溶液聚合一般为均相反应，但也有因聚合物不溶于单体或溶剂而沉淀出来；悬浮聚合和乳液聚合均属非均相反应。

均相体系往往属非牛顿流体（见粘性流体流动），可直接使用，若要制得固体聚合物，则需进行沉淀分离；非均相体系固体物含量可高达30％～50％（最高达约60％），除胶乳可直接使用外，其他均需经分离、提纯等后处理。

　　在工程上，聚合流程可以是间歇式的，但在工业上大规模生产多采用连续式，常用的设备有间歇和连续搅拌反应器，以及管式、环管式、流化床和塔式反应器等，也可多种形式串联使用（见聚合反应工程）。

加成反应

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亲核加成反应

亲电加成反应

自由基加成

环加成

加成聚合

　　加成反应是一种有机化学反应，它发生在有双键或叁键的物质中。

      加成反应进行后，重键打开，原来重键两端的原子各连接上一个新的基团。

      加成反应一般是两分子反应生成一分子，相当于无机化学的化合反应。

       根据机理，加成反应可分为亲核加成反应，亲电加成反应，自由基加成，和环加成。

加成反应还可分为顺式加成,反式加成.

　　顺式加成是指加成的两部分从烯烃的同侧加上去,

　　反式加成是指加成的两部分从烯烃的异侧加上去.

亲核加成反应

　　亲核加成反应是由亲核试剂与底物发生的加成反应。

反应发生在碳氧双键、碳氮叁键、碳碳叁键等等不饱和的化学键上。

最有代表性的反应是醛或酮的羰基与格氏试剂加成的反应。

　　RC=O+R'MgCl→RR'C-OMgCl

　　再水解得醇，这是合成醇的良好办法。

在羰基中，O稍显电负性；在格氏试剂中，C-Mg相连，Mg稍显电正性，C是亲核部位。

于是格式试剂的亲核碳进攻亲电的羰基碳，双键打开，新的C-C键形成。

　　又例如烯径与溴的加成，溴分子受到外界影响极化为一端带微正电荷、另一端带微负电荷的极性分子（见结构式a），其正端与烯烃双键作用，最初形成π配位化合物（b），接着发生共价键异裂而得带正电荷的σ配合物（c）和溴离子：

　　水、醇、胺类以及含有氰离子的物质都可以与羰基加成。

碳氮叁键（氰基）的亲核加成主要表现为水解生成羧基。

　　此外，端炔的碳碳叁键也可以与HCN等亲核试剂发生亲核加成，如乙炔和氢氰酸反应生成丙烯腈（CH=CH-CN）。

　　其他重要的亲和加成反应有：

麦克尔加成、醇醛加成/缩合、Mukaiyama反应等等。

亲电加成反应

　　亲电加成反应是烯烃的加成反应，又叫马氏加成[1]，由马可尼科夫规则而得名：

“烯烃与氢卤酸的加成，氢加在氢多的碳上”。

广义的亲电加成亲反应是由任何亲电试剂与底物发生的加成反应。

　　在烯烃的亲电加成反应过程中，氢正离子首先进攻双键（这一步是定速步骤），生成一个碳正离子，然后卤素负离子再进攻碳负离子生成产物。

立体化学研究发现，后续的卤素负离子的进攻是从与氢离子相反的方向发生的，也就是反式加成。

　　如丙烯与HBr的加成：

　　CH-CH=CH+HBr→CH-CHH-CH第一步，HBr电离生成H和Br离子，氢离子作为亲电试剂首先进攻C=C双键，形成这样的结构：

　　第二步，由于氢已经占据了一侧的位置，溴只能从另外一边进攻。

根据马氏规则，溴与2-碳成键，然后氢打向1-碳的一边，反应完成。

　　马氏规则的原因是，取代基越多的碳正离子越稳定也越容易形成。

这样占主导的取代基多的碳就优先被负离子进攻。

　　水、硫酸、次卤酸等都可以进行亲电加成。

自由基加成

　　属于自由基反应的范畴，比如博格曼芳香化成环反应。

环加成

　　属于协同反应的范畴，常见的有狄尔斯-阿德尔反应。

加成聚合

　　经加成反应形成高聚物的过程称为加成聚合反应，简称加聚反应。

      加聚反应的产物大多是聚烯类，常被用作包装材料，如作为塑料的聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等。