土壤全氮有机碳的测定.docx
《土壤全氮有机碳的测定.docx》由会员分享,可在线阅读,更多相关《土壤全氮有机碳的测定.docx(6页珍藏版)》请在冰豆网上搜索。
![土壤全氮有机碳的测定.docx](https://file1.bdocx.com/fileroot1/2022-12/30/41c6395c-e9d3-4d36-80bb-08f9254e6ac8/41c6395c-e9d3-4d36-80bb-08f9254e6ac81.gif)
土壤全氮有机碳的测定
土壤全氮的侧定-半微量开式法
试剂
(1)硫酸。
ρ=·mL-1,化学纯;
(2)10mol·L-1NaOH溶液。
称取工业用固体NaOH420g,于硬质玻璃烧杯中,加蒸馏400mL溶解,不断搅拌,以防止烧杯底角固结,冷却后倒入塑料试剂瓶,加塞,防止吸收空气中的CO2,放置几天待Na2CO3沉降后,将清液虹吸入盛有约160mL无CO2的水中,并以去CO2的蒸馏水定容1L加盖橡皮塞。
(3)甲基红—溴甲酚绿混合指示剂。
溴甲酚绿和0.1g甲基红溶于100mL乙醇中。
(4)20g·L-1H2BO3—指示剂。
20gH2BO3(化学纯)溶于1L水中,每升H2BO3溶液中加入甲基红—溴甲酚绿混合指示剂5mL并用稀酸或稀碱调节至微紫红色,此时该溶液的pH为。
指示剂用前与硼酸混合,此试剂宜现配,不宜久放。
(5)混合加速剂。
K2SO4:
CuSO4:
Se=100:
10:
1即100gK2SO4(化学纯)、10gCuSO4·5H2O(化学纯)、和1gSe粉混合研磨,通过80号筛充分混匀(注意戴口罩),贮于具塞瓶中。
消煮时每毫升H2SO4加混合加速剂。
(6)0.02mol·L-1(1/2H2SO4)标准溶液。
量取H2SO4(化学纯、无氮、ρ=·mL-1),加水稀释至5000mL,然后用标准碱或硼砂标定之。
(7)1mol·L-1(1/2H2SO4)标准液。
将0.02mol·L-1(1/2H2SO4)标准溶液用水准确稀释一倍。
(8)高锰酸钾溶液。
25g高锰酸钾(分析纯)溶于500mL无离子水,贮于棕色瓶中。
(9)1:
1硫酸(化学纯、无氮、ρ=·mL-1)。
硫酸与等体积水混合。
(10)还原铁粉。
磨细通过孔径(100号)筛。
(11)辛醇。
测定步骤
(1)称取风干垃圾(通过孔径49mm筛)[含氮约1mg],同时测定土样水分含量。
(2)垃圾消煮
①不包括硝态氮和亚硝态氮的消煮:
将土样送入干燥的开氏瓶(或消煮管)底部,加少量无离子水(0.5~1mL)湿润土样后,加入加速剂2g和浓硫酸5mL,摇匀,将开氏瓶倾斜置于300W变温电炉上,用小火加热,待瓶内反应缓和时(10~15min),加强火力使消煮的垃圾液保持微沸,加热的部位不超过瓶中的液面,以防瓶壁温度过高而使铵盐受热分解,导致氮素损失。
消煮的温度以硫酸蒸气在瓶颈上部1/3处冷凝回流为宜。
待消煮液和垃圾粒全部变为灰白稍带绿色后,再继续消煮1h。
消煮完毕,冷却,待蒸馏。
在消煮土样的同时,做两份空白测定,除不加垃圾外,其他操作皆与测定土样相同。
②包括硝态氮和亚硝态氮的消煮:
将土样送入干燥的开氏瓶(或消煮管)底部,加高锰酸钾溶液1mL,摇动开氏瓶,缓缓加入1:
1硫酸2mL,不断转动开氏瓶,然后放置5min,再加入1滴辛醇。
通过长颈漏斗将(±)还原铁粉送入开氏瓶底部,瓶口盖上小漏斗,转动开氏瓶,使铁粉与酸接触,待剧烈反应停止时(约5min),将开氏瓶置于电炉上缓缓加热45min(瓶内土液应保持微沸,以不引起大量水分丢失为宜)。
停火,待开氏瓶冷却后,通过长颈漏斗加加速剂2g和浓硫酸5mL,摇匀。
按上述①的步骤,消煮至土液全部变为黄绿色,再继续消煮1h。
消煮完毕,冷却,待蒸馏。
在消煮土样的同时,做两份空白测定。
(3)氨的蒸馏
①蒸馏前先检查蒸馏装置是否漏气,并通过水的馏出液将管道洗净。
②待消煮液冷却后,用少量无离子水将消煮液定量地全部转入蒸馏器内,并用水洗涤开氏瓶4~5次(总用水量不超过30~35mL)。
若用半自动式自动定氮仪,不需要转移,可直接将消煮管放入定氮仪中蒸馏。
于150mL锥形瓶中,加入2020H2BO3—指示剂混合液5mL(注4),放在冷凝管末端,管口置于硼酸液面以上3~4cm处(注5)。
然后向蒸馏室内缓缓加入10mol·L-1NaOH溶液20mL,通入蒸汽蒸馏,待馏出液体积约50mL时,即蒸馏完毕。
用少量已调节至的水洗涤冷凝管的末端。
③用滴定馏出液由蓝绿色至刚变为红色。
记录所用酸标准溶液的体积(mL)。
空白测定所用酸标准溶液的体积,一般不得超过。
.5结果计算
土壤全氮(N)量(g·kg-1)=
式中:
V——滴定试液时所用酸标准溶液的体积(mL);
V0——滴定空白时所用酸标准溶液的体积(mL);
c——1mol·L-1(1/2H2SO4)或HCl标准溶液浓度;
——氮原子的摩尔质量(g·mol-1);
10-3——将mL换算为L;
m——烘干土样的质量(g)。
两次平行测定结果允许绝对相差:
土壤全氮量大于1.0g·kg-1时,不得超过0.005%;含氮~0.6g·kg-1时,不得超过4%;含氮<0.6g·kg-1时,不得超过3%。
注释:
注1.对于微量氮的滴定还可以用另一更灵敏的混合指示,即溴甲酚绿和甲基红溶于100mL乙醇中。
如要配制成20g·L-1H2BO3—指示剂溶液:
称取硼酸(分析纯)20g溶于约950mL水中,加热搅动直至H2BO3溶解,冷却后,加入混合指示剂20mL混匀,并用稀酸或稀碱调节至紫红色(pH约5),加水稀释至1L混匀备用。
宜现配。
注2.一般应使样品中含氮量为~,如果土壤含氮量在2g·kg-1以下,应称土样1g;含氮量在2.0~4.0g·kg-1者,应称土样~1.0g;含氮量在·kg-1以上,应称土样。
注3.开氏法测定全氮样品必须磨细通过100孔筛,以使有机质能充分被氧化分解,对于粘质土壤样品,在消煮前须先加水湿润使土粒和有机质分散,以提高氮的测定效果。
但对于砂质土壤样品,用水湿润与否并没有显著差别。
注4.硼酸的浓度和用量以能满足吸收NH3为宜,大致可按每亳升10g·L-1H2BO3能吸收氮(N)量为计算,例如20g·L-1H2BO3溶液5mL最多可吸收的氮(N)量为5×2×=。
因此,可根据消煮液中含氮量估计硼酸的用量,适当多加。
注5.在半微量蒸馏中,冷凝管口不必插入硼酸液中,这样可防止倒吸减少洗涤手续。
但在常量蒸馏中,由于含氮量较高,冷凝管须插入硼酸溶液,以免损失。
土壤有机质测定
重铬酸钾容量法——外加热法
方法原理在外加热的条件下(油浴的温度为180℃,沸腾5分钟),用一定浓度的重铬酸钾—硫酸溶液氧化土壤有机质(碳),剩余的重铬酸钾用硫酸亚铁来滴定,从所消耗的重铬酸钾量,计算有机碳的含量。
本方法测得的结果,与干烧法对比,只能氧化90%的有机碳,因此将得的有机碳乘以校正系数,以计算有机碳量。
在氧化滴定过程中化学反应如下:
2K2Cr2O7+8H2SO4+3C→2K2SO4+2Cr2(SO4)3+3CO2+8H2O
K2Cr2O7+6FeSO4→K2SO4+Cr2(SO4)3+3Fe2(SO4)3+7H20
在1mol·L-1H2SO4溶液中用Fe2+滴定Cr2O72-时,其滴定曲线的突跃范围为~。
从表3—4中,可以看出每种氧化还原指示剂都有自己的标准电位(E0),邻啡罗啉(E0=),2-羧基代二苯胺(E0=1.08V),以上两种氧化还原指示剂的标准电位(E0),正落在滴定曲线突跃范围之内,因此,不需加磷酸而终点容易掌握,可得到准确的结果。
例如:
以邻啡罗啉亚铁溶液(邻二氮啡亚铁)为指示剂,三个邻啡罗啉(C2H8N2)分子与一个亚铁离子络合,形成红色的邻啡罗啉亚铁络合物,遇强氧化剂,则变为淡蓝色的正铁络合物,其反应如下:
滴定开始时以重铬酸钾的橙色为主,滴定过程中渐现Cr3+的绿色,快到终点变为灰绿色,如标准亚铁溶液过量半滴,即变成红色,表示终点已到。
但用邻啡罗啉的一个问题是指示剂往往被某些悬浮土粒吸附,到终占时颜色变化不清楚,所以常常在滴定前将悬浊液在玻璃滤器上过滤。
从表3-4中也可以看出,二苯胺、二苯胺磺酸钠指示剂变色的氧化还原标准电位(E0)分别为、。
指示剂变色在重铬酸钾与亚铁滴定曲线突跃范围之外。
因此使终点后移,为此,在实际测定过程中加入NaF或H3PO4络合Fe3+,其反应如下:
加入磷酸等不仅可消除Fe3+的颜色,而且能使Fe3+/Fe2+体系的电位大大降低,从而使滴定曲线的突跃电位加宽,使二苯胺等指示剂的变色电位进入突跃范围之内。
根据以上各种氧化还原指示剂的性质及滴定终点掌握的难易,推荐应用2-羧基二苯胺。
价格便宜,性能稳定,值得推荐采用。
主要仪器油浴消化装置(包括油浴锅和铁丝笼)、可调温电炉、秒表、自动控温调节器。
试剂
(1)0.008mol·L-1(1/6K2Cr2O7)标准溶液。
称取经130℃烘干的重铬酸钾(K2Cr2O7,GB642-77,分析纯)溶于水中,定容于1000ml容量瓶中。
。
(2)H2SO4。
浓硫酸(H2SO4,GB625-77,分析纯)。
(3)0.2mol·L-1FeSO4溶液。
称取硫酸亚铁(FeSO4·7H2O,GB664-77,分析纯)溶于水中,加浓硫酸5mL,稀释至1mL。
(4)指示剂
①邻啡罗啉指示剂:
称取邻啡罗啉(GB1293-77,分析纯))与FeSO4·7H2O,溶于100mL水中。
②2-羧基代二苯胺(O-phenylanthranilicacid,又名邻苯氨基苯甲酸,C13H11O2N))指示剂:
称取试剂于小研钵中研细,然后倒入100mL小烧杯中,加入0.18mol·L-1NaOH溶液12mL,并用少量水将研钵中残留的试剂冲洗入100mL小烧杯中,将烧杯放在水浴上加热使其溶解,冷却后稀释定容到250mL,放置澄清或过滤,用其清液。
(5)Ag2SO4。
硫酸银(Ag2SO4,HG3-945-76,分析纯),研成粉末。
(6)SiO2。
二氧化硅(SiO2,Q/HG22-562-76,分析纯),粉末状。
操作步骤称取通过(100目)筛孔的风干土样0.1~1g(精确到),放入一干燥的硬质试管中,用移液管准确加入0.8000mol·L-1(1/6K2Cr2O7)标准溶液5mL(如果土壤中含有氯化物需先加入Ag2SO4),用注射器加入浓H2SO45mL充分摇匀,管口盖上弯颈小漏斗,以冷凝蒸出之水汽。
将8~10个试管放入自动控温的铝块管座中(试管内的液温控制在约170℃),[或将8~10个试管盛于铁丝笼中(每笼中均有1~2个空白试管),放入温度为185~190℃的石蜡油锅中,要求放入后油浴锅温度下降至170~180℃左右,以后必须控制电炉,使油浴锅内始终内维持在170~180℃],待试管内液体沸腾发生气泡时开始计时,煮沸5min,取出试管(用油浴法,稍冷,擦净试管外部油液)。
冷却后,将试管内容物倾入250mL三角瓶中,用水洗净试管内部及小漏斗,这三角瓶内溶液总体积为60~70mL,保持混合液中(1/2H2SO4)浓度为2~3mol·L-1,然后加入2-羧基代二苯胺指示剂12~15滴,此时溶液呈棕红色。
用标准的0.2mol·L-1硫酸亚铁滴定,滴定过程中不断摇动内容物,直至溶液的颜色由棕红色经紫色变为暗绿(灰蓝绿色),即为滴定终点。
如用邻啡罗啉指示剂,加指示剂2~3滴,溶液的变色过程中由橙黄→蓝绿→砖红色即为终点。
记取FeSO4滴定毫升数(V)。
每一批(即上述每铁丝笼或铝块中)样品测定的同时,进行2~3个空白试验,即取粉状二氧化硅代替土样,其他手续与试样测定相同。
记取FeSO4滴定毫升数(V0),取其平均值。
结果计算
土壤有机碳(g·kg-1)=
式中:
c——0.8000mol·L-1(1/6K2Cr2O7)标准溶液的浓度;
5——重铬酸钾标准溶液加入的体积(mL);
V0——空白滴定用去FeSO4体积(mL);
V——样品滴定用去FeSO4体积(mL);
——1/4碳原子的摩尔质量(g·mol-1);
10-3——将mL换算为L;
——氧化校正系数;
m——风干土样质量(g);
k——将风干土样换算成烘干土的系数。
注释:
注1.含有机质高于50g·kg-1者,称土样,含有机质高于20~30g·kg-1者,称土样0.3g,少于20g·kg-1者,称土样0.5g以上。
由于称样量少,称样时应用减重法以减少称样误差。
注2.土壤中氯化物的存在可使结果偏高。
因为氯化物也能被重铬酸钾所氧化,因此,盐土中有机质的测定必须防止氯化物的干扰,少量氯可加少量Ag2SO4,使氯根沉淀下来(生成AgCl)。
Ag2SO4的加入,不仅能沉淀氯化物,而且有促进有机质分解的作用。
据研究,当使用Ag2SO4时,校正系数为,不使用Ag2SO4时校正系数为1.1。
Ag2SO的用量不能太多,约加,否则生成Ag2Cr2O7沉淀,影响滴定。
在氯离子含量较高时,可用一个氯化物近似校正系数1/12来校正之,由于Cr2O7-1与Cl-1及C的反应是定量的:
Cr2O72-+6Cl-1+14H+→2Cr3++3Cl2+7H2O
2Cr2O72-+3C+16H+→4Cr3+3CO2+8H2O
由上二个反应式可知C/4Cl-1=12/4×≈1/12
土壤含碳量(g·kg-1)=未经校正土壤含碳量(g·kg-1)-
此校正系数在Cl:
C比为5:
1以下时适用。
注3.对于水稻土、沼泽土和长期渍水的土壤,由于土壤中含有较多的Fe2+、Mn2+及其它还原性物质,它们也消耗K2Cr2O7,可使结果偏高,对这些样品必须在测定前充分风干。
一般可把样品磨细后,铺成薄薄一层,在室内通风处风干10天左右即可使Fe2+全部氧化。
长期沤水的水稻土,虽经几个月风干处理,样品中仍有亚铁反应,对这种土壤,最好采用铬酸磷酸湿烧——测定二氧化碳法(见)。
注4.这里为了减少0.4mol·L-1(1/6K2Cr2O7)—H2SO4溶液的黏滞性带来的操作误差,准确加入0.800mol·L-1(1/6K2Cr2O7)水溶液5mL及浓H2SO45mL,以代替0.4mol·L-1(1/6K2Cr2O7)溶液10mL。
在测定石灰性土壤样品时,也必须慢慢加入K2Cr2O7—H2SO4溶液,以防止由于碳酸钙的分解而引起激烈发泡。
注5.最好不采用植物油,因为它可被重铬酸钾氧化,而可能带来误差。
而矿物油或石蜡对测定无影响。
油浴锅预热温度当气温很低时应高一些(约200℃)。
铁丝笼应该有脚,使试管不与油浴锅底部接触。
注6.用矿物油虽对测定无影响,但空气污染较为严重,最好采用铝块(有试管孔座的)加热自动控温的方法来代替油浴法。
注7.必须在试管内溶液表面开始沸腾才开始计算时间。
掌握沸腾的标准尽量一致,然后继续消煮5min,消煮时间对分析结果有较大的影响,故应尽量记时准确。
注8.消煮好的溶液颜色,一般应是黄色或黄中稍带绿色,如果经绿色为主,则说明重铬酸钾用量不足。
在滴定时消耗硫酸亚铁量小于空白用量的1/3时,有氧化不完全的可能,应弃去重做。