R12制冷剂的选择与替换方案毕业设计.docx
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R12制冷剂的选择与替换方案毕业设计
摘要
由于传统制冷剂（CFCs、HCFCs）对臭氧层存在破坏作用，属于温室效应气体，并且对环境有破坏作用，已经或者即将在全球范围内禁用，寻找合适的新型环保替代制冷剂已成为当今空调制冷行业的一个热点问题。
目前R12、R22等传统制冷剂已有多种替代方案，但各有其优缺点，因此国内外正在积极研发新一代的替代物。
本文的主要工作是寻找一种能直接充灌的R12替代工质。
本文从环保要求出发，按照热力学相似原则，对多种纯质工质进行了饱和蒸气压分析，并以R290和R1270作为基础组元，根据优势互补理论，筛选出R290/R227ea、R1270/R227ea、R290/R134a/R227ea三种新型混合制冷剂组合。
在对实际制冷循环进行分析简化后，建立了理论循环计算模型，并以REFPROP8.0为依据计算混合物热物理性质并编制仿真程序，对三种混合制冷剂的不同配比进行计算分析。
最后按照一定原则，提出了三种最优配比制冷剂混合物（R290/R227ea:
0.9/0.1）、（R1270/R227ea:
0.9/0.1）和（R290/R134a/R227ea：
0.85/0.05/0.1）作为R12直接充灌替代物。
为了进一步了解所提出的新制冷剂的实际性能，对三种新提出的混合制冷剂进行了变工况分析。
通过与被替代制冷剂R12的比较与分析，发现所提出的三种新型环保混合制冷剂具有良好的环保性能，与被替代制冷剂性能相近，达到了最初对替代制冷剂的要求。
关键词：
混合替代制冷剂，R01（R290/R227ea），R02（R1270/R227ea），R03（R290/R134a/R227ea），变工况分析
ABSTRACT
Forthetraditionalrefrigerants（CFCs,HCFCs）havebeenorwillbephasedoutbecauseoftheirdisadvantagesonenvironmentalprotectionthedevelopmentofthenewrefrigerantisunderprogress.Manysubstituteshavebeenproposed,butnooneperfectlyreplacestraditionalrefrigerantslikeR12orR22now.Newgenerationofalternativesisbeinginvestigatedworldwide.ThepurposeofthisdissertationistofindanewenvironmentalrefrigerantwhichcanbedirectlyusedintherefrigerationequipmentofR12.
Basedontherequirementsofenvironmentalprotectionandtheprincipleofthermodynamicsimilarity,R290andR1270wereemployedasthemaincomponent.Threekindsofmixtureswereselectedasthenewalternativerefrigerants.Basedonthesimplifiedactualrefrigerationcycle，acomputationalmodelwascreatedtoestablishatheoreticalcycle,andREFPROP8.0wasusedtocalculatethemixtureofthermophysicalproperties,themixtureoftwodifferentrefrigerantsratiocalculatedandanalyzed.Accordingtotheprinciple,optimizationonmixtureratioisconductedandrefrigerantmixtureR290/R227ea（0.9/0.1）,R1270/R227ea（0.9/0.1）andR290/R134a/R227ea（0.85/0.05/0.1）weredeterminedasthealternativetoR12usedinexistingequipmentatlast.
Thevariableconditionsofthreenewrefrigerantswasanalyzedtofurtherunderstandthenewrefrigerantactualperformance.TheresultsoftheorycalculationshowthatthecharactersofbothnewworkingfluidmatchtoR12,butthemostimportantisthatthey’reenvironmentallyfriendly.
Keywords:
Mixedalternativerefrigerants,R01（R290/R227ea）,R02（R1270/R227ea）,R03（R290/R227ea）,Variableconditionanalysis
1绪论
制冷技术自问世以来，在改善人们生活水平、提高人们工作效率以及改善产品质量、提高生产效率等方面作用显著，因此制冷空调技术的发展与应用被美国工程师学会评选为20世纪对人类活动有重要影响的工程界十大事件之一。
现代制冷工业在庞大的市场需求和激烈的国际竞争驱动下，已经取得了长足的进步，然而随着人们节能环保意识的增强，传统的空调器，尤其是在空调系统的制冷工质受到了诸多挑战。
世界上主要的国家都投入了大量的人力、物力和财力，用以推动制冷技术朝着节能环保的方向发展。
1.1研究背景
我们知道，所有生物过程都受到温度的影响，低温抑制食品中酵、霉菌的增殖，人体对温度也非常敏感。
在现代社会，制冷技术已经几乎渗透到各个生产技术、科学研究领域，并在改善人类的生活质量方面发挥巨大作用。
生活中，制冷广泛用于食品冷加工、冷贮藏、冷藏运输，适性空气调节，体育运动中制造人工冰场等；工业生产中，为生产环境提供必要的恒温恒湿环境，对材料进行低温处理，利用低温进行零件间的过盈配合等；农牧业中，对农作物的种子进行低温处理等；建筑工程中，利用制冷实现冻土开采土方；现代医学也离不开制冷，深低温冷冻骨髓和外周血干细胞、手术中的低温麻醉等；制冷技术还在尖端科学领域如微电子技术、新型材料、宇宙开发、生物技术的研究和开发中起着举足轻重的作用。
可以说，现代技术进步是伴随着制冷技术发展起来的。
技术是在人类历史过程中发展着的劳动技能、技巧、经验和知识，它包括人类技术活动中的硬件和软件，是人类改造自然和创造人工自然的方法、手段的活动的总和。
理论上技术属于社会物质财富和创造物质财富的实践领域，是劳动技能，生产经验和科学知识的物化形态。
工具的使用使人与自然关系发生了本质的变化，它们决定了人类的生产结构和发展方式。
技术是构成社会生产力的重要部分，技术进步带动了人类的发展，进入工业时代以来，科学技术创造了高度发达的物质文明。
新科技革命的兴起，使生产工具由电气化发展到自动化、智能化，极大扩展了劳动对象的范围，大大提高了劳动者的文化技术水平。
技术进步给人类的生产和生活提供了极大的便利，深刻地改变着人类的面貌和人们的生活方式。
作为现代人，生活在四季如春的空间内，寒食暑味，已经不再是梦想，发达的通讯等，使得距离不再是沟通的障碍，在这种情况下，地球就成为了一个“鸡犬之声相闻”的地球村。
这就是科学技术渗入人类生活的体现。
其中，制冷技术的发展对人类的影响尤为重要。
随着制冷技术的不断发展和进步，各种不同制冷工质的不断问世，使得制冷技术的发展呈现出了一派多元化的热闹的景象。
尤其是当氟利昂制冷剂的出现，其优良的制冷性能、广泛的来源和低廉的价格更是让它迅速成为了各个制冷研究人员和制冷设备制造商眼中的格外青睐之物。
但是，当人们发现氟利昂制冷剂对地球环境尤其是对臭氧层有巨大的破坏作用，造成臭氧层空洞和温室效应等等各种对地球环境和人类发展有极大危害的时候，制冷剂的替代和选择就成为了一件迫在眉睫的重大事项，尤其是氟利昂制冷剂的选择和替代方案，已经成为了人类面临的又一个巨大挑战。
臭氧层的破坏和全球气候变化，是当前全球所面临的主要环境问题。
当科学家研究令人信服地揭示出制冷技术中广泛引用的氟里昂已经造成臭氧层严重损耗的时候，“补天”行动非常迅速。
1985年，也就是Monlina和Rowland提出原子臭氧层损耗机制后11年，即南极臭氧洞发现的当年，由联合国环境署发起，通过了保护臭氧层的维也纳公约，首次在全球建立了共同控制臭氧层破坏的一系列原则方针；1987年，大气臭氧层保护的重要历史性文件《蒙特利尔议定书》通过。
在该议定书中对CFC-11、CFC-12、CFC-113、CFC-114、CFC-115等五项氟氯碳化物及三项哈龙的生产做出了严格的管制规定。
并规定了保护臭氧层的受控物质种类和淘汰时间表。
要求到2000年全球的氟利昂消减一半，并制定了针对氟利昂类物质生产、消耗、进口及出口等的控制措施。
由于进一步的科学研究显示大气臭氧层损耗的状况更加严峻，1990年通过《蒙特利尔议定书》伦敦修正案。
1992年通过了哥本哈根修正案，其中受控物质的种类再次扩充。
完全淘汰的日程也一次次提前。
1997年12月在日本京都由联合国气候变化框架公约参加国三次会议制定的《京都议定书》已将CFCs类物质和HCFCs类物质，以及前两者的替代物HFCs类物质列入温室气体清单中，并且要求发达国家控制排放。
此外，制冷剂的应用还存在间接温室效应，即制冷系统能耗会对环境造成影响,这是因为由矿物燃料燃烧产生电能驱动制冷系统运行时,会产生大量CO2并最终排入大气层,而CO2恰好是最主要的温室气体。
所以，如果制冷系统的能耗越低，那么间接温室效应的影响便越小，这一假设反映在制冷剂上便是对性能的要求。
在能源短缺，臭氧层空洞日益扩大，全球变暖等多项环境恶化的威胁下，原有制冷剂越来越不能满足人们的要求，各个国家纷纷开始研制新型绿色环保制冷剂。
环保制冷剂是指那些ODP为零（或者很低），温室效应潜能值（GWP）极低，有高的机组运行效率（COP）和较短的大气寿命的制冷剂[7]。
绿色环保制冷剂既可以是天然的，也可以是合成的[8]，而天然工质的使用被已故前国际制冷学会主席G.Lorentzen称为解决环境问题的最终方案[9]。
1.2研究现状
自《蒙特利尔议定书》实施以后,世界各国都加快了CFCs制冷剂的替代研究,而且已经取得了明显的进展和大量的成果[7].发达国家在1996年就停止了CFCs制冷剂的生产,我国也签署了在2001年以后所生产的电冰箱中停止使用CFC12的有关条约.目前,在电冰箱、冷柜行业中,CFCs物质已基本停止使用,HCFCs物质、HFCs物质和天然工质已经被作为替代工质在实际中广泛应用.
目前,国际上对于冰箱制冷剂CFC12的替代主要采用3种技术方案:
一种是以美国、日本为代表的,采用美国杜邦公司提出的HFC134a替代CFC12;一种是以德国等欧洲国家为代表的,采用HC600a（异丁烷）替代CFC12;另一种是采用西安交通大学提出HFC152a/HCFC22混合工质制冷剂替代CFC12.其他的替代制冷剂还有美国杜邦的MP39（即R401A）、清华大学的THR01等.上述3种主要方案各有优缺点.
HC600a为烃类天然工质,环境优势比较明显.尽管HC600a具有较高的比体积,但其临界温度（135e）也较高,可以在较高的冷凝温度下运行而没有严重的效率损失,这使得其所需的冷凝器尺寸可以在家用限制以内,故被家用冰箱广泛采用.另外,HC600a的价格比较便宜,具有较高的制冷效率、与水不发生化学反应、与铜质管材和矿物润滑油完全兼容等优点.然而,采用HC600a替代方案的缺点也很明显,由于其容积制冷量小,冰箱系统及主要配件需要重新设计,生产线需要改造,并且由于其具有可燃性,可能产生易燃、易爆等安全问题,故生产及维修需要高标准的防火要求等.目前,采用HC600a为制冷剂的家用产品的安全运行记录是非常好的[2],在我国《臭氧耗损物质国家替代方案》和《中国制冷工业CFCs替代逐步淘汰战略研究》中也都把HC600a作为CFC12的主要替代品之一.
美国等国家由于其政策法规的特点,导致各大厂商非常注重安全问题,故仍然坚持使用性能不是特别好但却更加安全可靠的HFC134a作为替代制冷剂.HFC134a的ODP值为0,其蒸气压曲线和CFC12的比较接近,而且HFC134a的换热性能比CFC12的好.然而,HFC134a在物性方面却有许多弱点,如潜热小、不溶于矿物油以及分子体积小等,这使得替代过程复杂,而且耗资巨大,需开发专用压缩机、冷冻油、换热器等,还要相应调节制冷系统和改造生产线.另外,尽管HFC134a具有与CFC12相似的热力学性质,但是实际的运行效果却并不十分令人满意,尤其是应用在较低温度时的制冷能力较低.此外,HFC134a的GWP值相对过高以及比CFC12更耗能,使其应用前景受到影响,已被列入《京都议定书》温室气体清单.国际社会已公认,HFC134a也只是一种过渡性替代制冷剂.
混合工质HFC152a/HCFC22的综合性能比较令人满意,它具有如下特点:
相对于CFC12,其环保性能优越,对臭氧层的破坏和温室效应均很小;良好的物理、化学性质,如良好的化学惰性和热稳定性,沸点与CFC12的相似,与油脂有良好的亲和性,表面张力亦不高,更加良好的灌注式替代性能（在冰箱的工作温限之间,混合制冷剂MP39的相变温差高达4e,而HFC152a/HCFC22的相变温差只有0.67℃）;制冷循环性能优异,是过渡性替代方案中较理想的一种[8];替代代价小,实际可行性好,无毒性,可燃性很弱,商品供应充足,比HFC134a便宜得多,可实现灌注式替代,且对原有CFC12冰箱生产线的改造程度低.
当然,混合制冷剂HFC152a/HCFC22由于组分的原因也有如下主要缺点:
因含有HCFC22,按照修订后的蒙特利尔议定书,它在我国还可以有10~20年的使用期,故仅可作为一种过渡性的替代物;尚有微弱的可燃性,但研究表明,与目前欧洲使用的异丁烷（R600a）相比,其可燃性很微弱,不会在家用电器使用过程中发生安全问题,但需对生产车间的通风、防火等方面采取适当的措施。
综上可知，目前制冷剂的替代方案多种多样，层出不穷，但是在全球范围内，仍找不到一种可以全面满足对臭氧层没有破坏，不引起温室效应，高能效，安全，制造成本低等要求的理想制冷剂，许多性能比较好的混合制冷剂大多含有可燃组元，这就对设备的安全性和材料提出了要求。
因此，在寻找优秀制冷剂的道路上，我们仍任重道远。
1.3研究意义
R12因为具有良好的制冷性能，曾一度风靡全球，全世界R12的年产量曾高达50万吨，占氟利昂总产量的一半。
然而根据《蒙特利尔议定书》及相关修正案的规定，Rl2已经被禁用。
这是因为R12的ODP（臭氧衰减指数）值和GWP（温室效应指数）值很高，为环境所不能接受。
说明工质的评价不仅仅是应用前的工作，全面有效的评价需要对制冷工质的使用进行长期的观察，因此替代工作不能把希望全部放在某一种上，而应允许多种待选工质并存。
从经济的角度出发，由于国内外空调行业已经形成了较大的生产规模，如采用工质的直接充灌式替代，可以减少对原有的系统改动，大大降低替代成本，从而顺利实现工质的平稳过渡。
1.4工作内容
本论文的主要工作是在环保的前提下，根据替代制冷剂的选择标准、优势互补原则以及替代制冷剂热力学原则，提出新型制冷剂作为冰箱制冷剂的方案。
由于目前的研究条件有限，所提出的纯质制冷剂替代有一定局限性，因此选择混合制冷剂作为新型制冷剂替代方案。
第二章主要根据制冷剂替代的一般性原则和所选混合制冷剂组分的饱和蒸汽压曲线在原制冷剂饱和蒸汽压曲线两侧的原则，通过对市面上制冷剂进行基本物性、环保性能、热力学性能以及可行性分析，筛选出三组比较有前景的混合制冷剂。
分别对三组混合制冷剂进行简化制冷循环过程，建立理论循环计算模型，编写程序运算关键循环参数，最终分析数据并得出每组混合制冷剂的合理配比范围。
第三章主要讨论混合制冷剂在合理配比范围内，进一步优化选取的过程，并在标况下对三组混合制冷剂进行理论循环计算，根据计算结果，在特别考虑环保前提下，最终得出三种最优化配比的混合制冷剂。
为了进一步考察三种最优化配比混合制冷剂的综合性能，通过编程进一步对其进行了变工况的计算并通过图表表示。
2新型制冷剂的选择方案
2.1制冷剂替代候选组元的选择
2.1.1制冷剂替代选择的一般原则
制冷剂是制冷系统中不断循环并通过其本身的状态变化以实现制冷的工作物质，其性能好坏直接影响制冷系统的使用性能。
从环保角度出发，要求替代工质环保性能要满足法规并优于原工质；从经济角度出发，应采用工质的灌注式替代，力求对原有的生产线少作变动或干脆不变,以实现工质的平稳替代[9]。
在替代制冷剂发展的过程中，已经形成了大家都能接受的选择共识，如下所列：
（1）环保性能，制冷剂的臭氧破坏潜能（ODP）应该等于零或接近于零、全球变暖潜值（GWP）应尽可能降低，同时制冷剂应据有合适的大气寿命（较短，但不易过短）。
（2）主要热工性能参数相近，如容积制冷量Qv、循环性能指数COP等。
（3）热工参数相近，如蒸发压力、冷凝压力、排气温度等。
（4）可以直接充灌。
（5）系统的耐久性，即热力学、化学稳定，与材料、润滑油的相溶性。
（6）安全性，制冷剂应该是无毒且不可燃的。
（7）其他要求，如制造成本低、生产工艺简单、便于管理等。
要想和原来的工质有着相近的制冷能力，效率和工作压力，那么替代物就必须和原来的工质有着相近的蒸发温度和相近的饱和蒸气压图[10]。
同时又根据直接冲灌的要求，对于混合物替代制冷剂工质，特别是非共沸混合工质，可得出如下筛选原则：
（1）混合工质的平均蒸汽压曲线
一般混合物工质都是非共沸的，这种混合物在定压相变过程中，伴随有一定的温度变化，也就是说其相变在一定范围内发生的。
因此，对于非共沸混合物工质而言，并不存在一条蒸汽压曲线。
非共沸工质在与纯质工质进行循环比较时，蒸发器，冷凝器的平均传热温差分别相等时才合理。
（2）混合工质性能评价
非共沸混合物制冷剂的循环性能应介于各个组元循环性能之间，不应该出现过大或者过小的值。
（3）组元选择和配比确定原则
a.蒸汽压曲线两侧原则
从简单的数学叠加的角度分析，要使得混合工质的蒸汽压要尽量与原工质蒸汽压接近，则组元的蒸汽压曲线应位于被替代工质蒸汽压曲线两侧。
只有这样，非共沸混合物的平均蒸汽压曲线才能与被替代工质蒸汽压曲线接近[11]。
b.蒸汽压线性组合原则
合适配比的非共沸混合工质的蒸汽压可由下式得出：
（2-1）
式中:
p——被替代工质冷凝或蒸发压力；
pi——表示组元蒸发或冷凝压力；
zj——表示组元摩尔分数；
2.1.2R12及其替代制冷剂的性质
（1）基本物理性质
R12是一种无色无毒的气体，而按照优势互补的原则，必须要了解各个纯质的性质，才能进行合适的组元配对、优化，从而得出R12的替代工质。
表2-1列出了R12和常用制冷工质的基本性质。
表2-1R12和部分制冷工质基本物理性质
参数
R12
R134a
R227ea
R1270
R290
DME
相对分子质量
120.9
102
170
42.1
44.9
46.1
101.3kPa时的沸点（℃）
-29.8
-26.5
-16.35
-47.7
-44.2
-24.84
临界温度（℃）
112
101.1
101.9
92.4
96.67
127.3
临界压力（MPa）
4.12
4.07
2.92
4.665
4.25
5.356
临界密度（kg/m3）
1.793
1.81
218.82
271.0
与矿物油相溶性
相溶
不相溶
相溶
相溶
相溶
从表2-1可以看出，R134a与R12的基础热物理性质最为相似，然而R134a与矿物油不相溶。
而与矿物油相溶较好的天然制冷剂R1270、R290、DME基础热物理性质又与R12有些差距。
因此，混合制冷剂应有较好的性质，并改善单质工质的缺陷。
（2）饱和蒸气压分析
根据NIST热物性计算软件PEFPROP8.0，对R12和几种常见制冷剂进行饱和蒸汽压分析，分析结果如图2-1所示。
从饱和蒸气压曲线可以看出，R152a、DME的饱和蒸气压曲线与R12的最接近，R134a饱和蒸气压曲线比R12的饱和蒸气压曲线高，与制冷剂R134a一样具有阻燃性质的R227ea饱和蒸气压曲线比R12的略低，天然制冷剂R1270、R290的饱和蒸气压较R12的饱和蒸气压曲线高，而R600a的饱和蒸气压曲线却低于R12的饱和蒸气压曲线，R125、R32、R123的饱和蒸气压与R22相差较大。
根据蒸汽压曲线近似的原则，从热力学性质来看，这些物质的某些配比或纯质工质可以作为直接充灌替代R12的制冷剂。
图2-1饱和蒸气压曲线图
（3）环境性能
自从臭氧层变薄被发现，并证实氯氟烃类物质是破坏臭氧层的主要物质以来，制冷剂越来越注重其环境性能，新制冷剂的环保性能已经被作为筛选制冷剂的首要标准。
环保性能主要看俩个方面：
是否破坏臭氧层，是否温室气体，这两种影响主要通过臭氧层破坏潜能值（ODP值）和用全球变暖潜能值（GWP值）来体现。
新开发的制冷剂一般要求ODP值为零，GWP值尽量的低。
表2-2常用制冷剂的环保数据
制冷剂
大气寿命（年）
ODP
GWP
R290
——
0
11
R1270
——
0
11
R600a
——
0
20
R152a
0
120
R32
5
0
550
R134a
13.8
0
1300
R123
1.4
0.012
120
R125
29
0
3400
R227ea
42
0
3220
DME
——
0
0
R12
102
0.82
8500
在评价制冷剂对全球变暖的影响时，不能单纯考虑直接进入大气的制冷剂直接引起的温室效应，还要考虑由制冷剂所引起的间接温室效应。
直接温室效应用温室效应潜能值（GWP）表示，GWP表示1Kg温室气体进入大气所造成的温室效应，并以1Kg的CO2的GWP为基准值。
因此可知总的直接温室效应等于制冷剂排出量与制冷剂GWP值的乘积。
总体当量温室效应TEWI表示温室气体的全球变暖总效应，它表示了直接与间接温室效应的总和。
2.1.3替代制冷剂组元初选
本文研究目标是得出R12的替代方案，考虑到环保因素，主要以环保性
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