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精细化工工艺学课程论文
《精细化工工艺学》课程论文
B：
聚苯胺合成及掺杂机理的研究进展
系：
化工与能源学院
级：
化学工程与工艺
名：
任课教师:
苏媛
20080300513
任课教师:
苏媛
聚苯胺合成及掺杂机理的研究进展
刘生化学工程与工艺三班20080300513）
摘要】：
近年来聚苯胺因其优良的性能而备受关注，其合成方法和复合材料的性能一直是聚苯胺研究的重要内容。
本文主要介绍聚苯胺的合成方法以及对聚苯胺的掺杂机理研究现状进行综述
【关键词】：
聚苯胺，合成，掺杂机理
Developmentofsynthesisanddopedmechanismof
polyaniline
（liusheng;Chemicalengineeringandtechnologyclass3;20080300513）
【Abstract】：
Inrecentyears,polyanilinehasattractedmuchattentionbecauseofitsexcellentproperties.Thestudyonitssynthesisanddopedmechanismisalwaysoneofthemajorresearchcontentsofpolyanline.Inthispaper,thechemicalandelectrochemicalsynthesismethodsanddopedmechanismofpolyanlinearereviewed【Keywords]:
polyanline,synthesisi,dopedmechanism
引言
半导体金属氧化物传感器是目前主要的商业化的气体传感器，但在应用
中存在选择性差、操作温度高、稳定性也不令人满意等问题。
而以聚苯胺（PANI）为代表的导电高分子气敏材料由于价廉易得、合成和制膜工艺简单且可在常温下工作等优点，已成为研究的热点。
但是纯的聚苯胺气敏材料存在选择性性差、灵敏度低以及稳定性欠佳等缺点，并且聚苯胺为共辘的刚性链结构，在有机溶剂中溶解度低、成膜性能差，不易加工成型从而阻碍了它作为气敏材料在实际中的应用。
所以，为了克服纯聚苯胺的缺点，通过选择合适的通用高分子材料与聚苯胺
复合，提高其灵敏度和选择性；改善材料的加工成膜性能；同时使之具有很好的稳定性，从而能够更广泛地应用于气体传感器中。
1、聚苯胺的结构
聚苯胺早在1834年即被Runge[1]发现，并在本世纪被W订lstatter[2]为〔称
“苯胺黑”。
对于聚苯胺的结构，科学家们提出过许多模型，现已公认的是年1987
MacDiarmidL9]提出的：
即结构式中含有“苯-苯”连续的还原单元和含有
-醍”交替的氧化单元，如下图所示:
本征态聚苯胺结构为:
1-y一x图1-2聚苯胺的一般结构式
Fig.1-2Generalstruetureofpolyaniline
其中X表示聚合度，y值表征PANI的氧化还原程度，其值可在0〜1之间变化,不同的y值对应于不同的结构、颜色和电导率，详见表l-2o
表1-2聚苯胺的不同状态及对应的导电率
Tab.1-2Differentformsofpolyanilineandcorrespondingconductivity
Y值
产物名称
类型
颜色
导电性
1.0
无色翠绿亚胺
中性
淡黄
绝缘体
1.0
无色翠绿亚胺
掺杂
淡黄
绝缘体
0.75
原翠绿亚胺
中性
蓝色
绝缘体
0.75
原翠绿亚胺
掺杂
浅绿
半导体
0.5
翠绿亚胺
中性
深蓝
绝缘体
0.5
翠绿亚胺
掺杂
绿色
金属态
0.25
苯胺黑
中性
蓝黑rnt八、、
绝缘体
0.25
苯胺黑
掺杂
蓝色
绝缘体
0
全苯胺黑
中性
紫色
绝缘体
0
全苯胺黑
掺杂
紫色
绝缘体
2、
聚苯胺的用途
2・1聚苯胺在金属防腐方面的应用
金属腐蚀给国民经济带来了巨大的损失，由腐蚀引起的破坏事例遍及所有使用金属的场合。
据统计，每年由于腐蚀而报废的金属设备和材料相当于金属年产量的1/3,造成的损失非常巨大［3］。
1985年，DeBerry［4］发现，在酸性介质中用电化学法合成的聚苯胺膜能使不锈钢表面活性钝化而防腐，这一特点引起了
人们的关注，从此人们在腐蚀防护领域开始了导电高分子膜的应用研究。
其防腐机
理为：
聚苯胺使金属和聚苯胺膜界而处形成一层金属氧化膜，该金属的电极电位处于钝化区，从而得到保护。
聚苯胺的氧化还原电位比铁高，当两者相互接触时，在水和氧的参与下发生氧化还原反应，在界面处形成一层致密的金属氧化膜。
2.2聚苯胺在二次电池方面的应用
由于聚苯胺具有良好可逆的电化学氧化还原性能，因而适宜做电极材料，制造可以反复充放电的二次电池。
Kitani［5］发现用电化学合成的聚苯胺制成的蓄电池在1.0-1.7V之间以1mA/cm2进行充放电时，充放电效率可达100%充电容量为40Ah/kg,可循环2000次以上。
以化学合成的聚苯胺为正极组成全固态锂电池在2.5〜4.0V之间的充放电效率可达95%,循坏次数可超过200次。
此外也有研究用聚苯胺的复合腊制备的二次电池，其电池容量密度可达120Ah/kg,可循环200次以上。
2.3聚苯胺导电纤维的应用
用聚苯胺制备导电纤维，不仅导电性优良持久，而且通过改变掺杂酸的浓度，很轻易调节纤维的电导率，这是其它纤维所不具备的优良性质。
在普通纤维中混用极少量的导电纤维，就能赋予纤维制品充分的抗静电性能，而且抗静电性能不会受到环境湿度的影响。
刘维锦等［6］以还原式聚苯胺为成纤高聚物，N-甲基毗咯烷酮为纺丝溶剂，采用湿法纺丝制得聚苯胺纤维。
在完成整个纺丝过程后，再对纤维进行氧化掺杂，赋予其导电性。
该法制得的聚苯胺导电纤维的比电阻为1.05X10-2Q?
cmo
2.4聚苯胺在电磁屏蔽材料方面的应用
随着电器制品和电子器件的商业应用、军事应用和科学应用的迅速增长，电磁干扰也称作电磁环境污染问题日渐严重，电磁干扰屏蔽日益受到关注。
导电聚苯胺具有重量轻、韧性好、易加丄和电导率易于调节的优势，是一种优良的电磁屏蔽材料。
Cottevie订leD［7］等，在频率范围10MH〜1GHz之间，用高导电
率的聚苯胺作屏蔽材料，可得到20dB以上的屏蔽效力。
高导电聚苯胺薄膜的厚度超过20卩m时，其屏蔽效力大于40dB,可以满足民用标准。
但用导电聚苯胺作电磁屏蔽材料时，目前存在的关键问题是聚苯胺的电导率还不够高。
因此，提高聚苯胺的电导率是今后的主要研究目标⑻。
2.5聚苯胺在抗静电方面的应用
常用的抗静电剂有复合型导电高分子材料和表面活性剂等。
前者因其力学性能差、不耐腐蚀等缺点很难长期有效。
而后者的抗静电性则强烈的依靠于环境的湿度等，耐久性也不好。
聚苯胺电导率可在10吒〜105S/m范围内调节，与其它
高分子材料的相容性大于金属和炭黑，并且有好的稳定性和耐腐蚀性等，因此有望成为新的抗静电材料。
3、聚苯胺的合成
研究发现，聚苯胺的结构和物理化学性能强烈地依赖于合成方法和条件。
聚苯胺的合成方法主要有化学氧化聚合、电化学聚合法。
3.1化学氧化聚合法
聚苯胺的化学氧化聚合法，是在酸性水溶液中用氧化剂使苯胺单体氧化聚合。
化学氧化法能够制备大批量的聚苯胺，也是最常用的一种制备聚苯胺的方法。
化学氧化法合成聚苯胺主要受反应介质酸的种类及浓度、氧化剂的种类及浓度、单体浓度和反应温度、反应时间等因素的影响。
质子酸是影响苯胺氧化聚合的重要因素，它主要起两方而的作用：
提供反应介质所需要的pH值和以掺杂剂的形式进入聚苯胺骨架赋予其一定的导电性。
3.2电化学聚合法
电化学法制备聚苯胺是在含苯胺的电解质溶液中，选择适当的电化学条件，使苯胺在阳
极上发生氧化聚合反应，生成粘附于电极表面的聚苯胺薄膜或是沉积在电极表面的聚苯胺粉末。
操作过程如下：
氨与氢氟酸反应制得电解质溶液，以钳丝为对电极，舘微盘电极为工作电极，Cu/CuF2为参比电极，在含电解质和苯胺的电解池中，以动电位扫描法进行电化学聚合，反应一段时间后，聚苯胺便牢固地吸附在电极上，形成坚硬的聚苯胺薄膜。
电化学方法合成的聚苯胺纯度高，反应条件简单且易于控制。
但电化学法只适宜于合成小批量的聚苯胺。
4、聚苯胺的掺杂机理
复合材料的合成方法大致可分为：
共聚法、共混法、现场”吸附聚合法以
及电化学合成法四种。
4.1共聚法分子的一种方法。
这种共聚物在溶液中因界面活性能够形成胶束，导电链段
（硬段）处于核心，其含量多少决定共聚物在溶液中的凝聚性。
用共聚改性的方法虽然可以在一定程度上改善聚苯胺的力学性能和加工性能，但同时使聚合物的导电性能下降，改善的效果并不明显，报道的研究成果也较少。
该法是合成包含导电共辘链段的接枝或嵌段共聚物，也是获得可溶性导电高
4.2共混法
共混法又可以溶液共混法、机械共混法和乳液共混法三种。
4.2.1溶液共混法
溶液共混法有两种实施方法：
（1）通过选用恰当的功能质子酸，使掺杂
PANI与聚合物共溶于特定的有机溶剂中，通过溶液共混方法制备聚苯胺导电材料，其关键是
掺杂剂和溶剂的选择。
（2）将本征态聚苯胺和聚合物分别溶于有机溶剂中，按一定比例混合浇铸，得到本征态聚苯胺/聚合物薄膜，再将此薄膜浸于酸溶液中掺杂，从而得到导电复合
膜。
在第一种方案中导电性能的掺杂剂功能质子酸中的功能基团、基体聚合物、溶剂、加工方法和所得共混材料的相结构的影响。
第二种实施方法在酸溶液掺杂过程中，掺杂介质对掺杂效率有明显的影响。
溶液共混法分散均匀、使用方便、能够制得电导率较透明材料。
但是导电聚苯胺在常用有机溶剂中溶解度小，需要耗费大量有机溶剂，容易造成环境污染。
4.2.2.机械熔融共混法
机械共混法是制备聚合物共混材料的常用方法。
将导电聚苯胺与基体聚合物同时放入混炼设备中，在熔融温度下进行混炼，即可得到聚苯胺/聚合物导电共混材料。
机械熔融加工法既可以把导电聚合物粒子分散于热塑性材料中，充分利用热塑性聚合物的加工特性，也可以用涂覆有导电聚合物的热塑性材料颗粒热压加
工。
基体聚合物、掺杂剂、温度和加工方法的选择，都会影响所得导电材料的性能。
4.2.3.乳液共混法
乳液共混法有两种实施方法：
一种是原位乳液聚合法，即用溶剂将聚合物
树脂溶解后，加入表面活性剂制成乳液，再进行苯胺的聚合；另一种是两步法，即先制备PANI胶乳，再与基体聚合物的溶液或乳液共混。
两步法中，PANI胶乳的稳定是技术的关键，只有在稳定的胶乳体系中，才可以获得性能均一的共混材料。
目前多是采用PANI-DBSA胶乳体系，胶乳中
PANI粒径是纳米级的，在适当的DBSA存在下，胶乳体系是稳定的，其分散程度和稳定程度，随DBSA含量的增加而增加。
其中一些DBSA是掺杂剂，过量的DBSA则充当表面活性剂。
来保持体系稳定。
甚至当PANI乳液与聚合物的溶液或乳液混合后，无须添加任何添加剂，所得分散体系也是稳定的。
与机械熔融共混法相比，乳液共混法混合均匀，粒子尺寸小，PANI能很好地分散于聚
合物基体中，在所得的PANI/聚合物共混体系中能形成良好的导电通道。
因此，当PANI含量很小时就能得到很高的电导率。
另外，乳液聚合过程易于控制、无散热和粘连等问题，且在许多情况下，乳液聚合的产物无需进一步分离，可被直接利用。
乳液聚合对聚苯胺溶解性的改善得益于聚合过程中使用的乳化剂，乳化剂往往是大分子功能质子酸，不仅具有乳化作用，而且对生成的聚苯胺分子能进行有效的掺杂，起到模板或立体稳定剂的作用。
聚苯胺对水汽、氨气的敏感性研究早有文献报道，多数都是通过电化学氧化聚合直接成膜于电极上而制备的，也有通过化学氧化聚合的聚苯胺用高氯酸掺杂并溶解在DMF（二甲基甲酰胺）中沉积涂膜的。
这样获得的聚苯胺传感器受其溶解度的限制在制备上有较大的困难，传感性能也达不到实际应用的要求，被氨气反应后无法完全回复到初始的掺杂状态。
由乳液聚合法合成的导电聚苯胺有望克服这一缺陷。
4.3.“现场”吸附聚合法
该方法是将苯胺单体吸附在非导电聚合物基材上，通过引发聚合苯胺单体在基材表面形成导电薄膜，从而获得功能性聚苯胺复合材料。
例如，将纤维、纺织品、塑料等基材浸在新配制的过硫酸彼与苯胺的酸性水溶液混合物中，使苯胺在基材的表面发生氧化聚合反应，聚苯胺可均匀地“沉积”在基材表面，形成良好的致密膜，以制成导电材料。
复合材料的力学性能以及热力学性能主要由基材性能决定，这就为根据实际需要合成岀具有不同热、力学性能的聚苯胺复合材料提供了可能。
4.4电化学合成法
电化学方法通常用来制备膜制品。
其方式有两种：
一种是二段法，即在电解质溶液中，在预先覆有绝缘高分子膜的电极上电解聚苯胺单体。
第二种是一段法，即将聚苯胺单体、支撑高分子一起溶于电解液中，一次电解得到所需复合膜。
用电化学制备复合膜，不仅可以避免使用强烈的氧化剂和有害的掺杂剂，而且可以控制其膜结构。
5、结束语
近年来随着气体传感器的广泛应用和气敏元件性能的需求，聚苯胺已成为一种新兴的导电高分子材料而受到广大科研工作者的青睐。
虽然聚苯胺的基础研究和掺杂机理的研究己经取得一定的成果，但是仍有很多问题亟待解决：
聚苯胺的掺杂机制、导电机制以及进一步提高聚苯胺的性能。
所以对聚苯胺这个新兴的导电高分子材料，仍需科研工作者投入大量精力去研究！
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