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水性防火涂料的研究进展

【摘要】

从防火涂料阻燃原理着手,介绍了水性防火涂料的发展概况,阐述了水性防火涂料的现状，并分类进行了详细阐述,提出水性防火涂料存在问题的解决途径,并对水性防火涂料的发展趋势作了预测

【引言】

随着我国社会和经济的不断发展，火灾造成的损失也越来越大。

据统计，因火灾造成的直接经济损失，在20世纪80年代年均为3.2亿元，死亡18644人；90年代，共发生火灾约62.9万起，死亡23715人，直接经济损失年均为10.6亿元；进入21世纪，仅前5年间的年均火灾损失就高达15.5亿元。

为了减少火灾造成的损失，必须加强消防产品的建设。

而防火涂料作为消防产品中的重要一员，在其中扮演了极其重要的角色。

随着人们环保意识的增强，越来越关注水性防火涂料。

水性防火涂料是用于可燃性基材表面，能降低被涂材料表面的可燃性，阻滞火灾的迅速蔓延，用以提高被涂材料耐火极限的一种特种涂料。

其阻燃原理如下：

（1）本身具有难燃性或不燃性，涂层遇火受热后，经过熔融、膨胀等物理变化，以及聚合物等组分的分解和炭化等化学作用吸收大量热量，抵消一部分作用于物体的热，从而延缓底材的受热升温过程；

（2）遇火受热分解出不燃性的惰性气体，冲淡保护基材受热分解出的易燃气体和空气中的氧气，抑制燃烧；

（3）遇热释放活性自由基，与有机自由基结合后能减缓或终止燃烧连锁反应；

（4）遇热膨胀，形成隔热隔氧的膨胀碳层，封闭基材，从而阻止基材着火燃烧。

1、水性防火涂料的组成　

1.1基料

水性防火涂料选用的基料是亲水性的水溶性树脂或水分散性的聚合物乳液。

聚合物乳液是水性防火涂料的主要成膜物质，要求乳液对底材具有良好的附着力、耐久性和耐水性。

乳液对发泡剂、成炭剂、脱水成炭催化剂、颜填料等起黏结作用，当涂膜干燥固化后，附着在基材表面形成坚韧、牢固、均匀的涂层。

涂层的膨胀发泡、耐燃性、耐水性、耐化学品性和黏结强度等都与乳液的性能和质量有关。

水性防火涂料的基料包括无机化合物和有机化合物。

无机化合物包括水玻璃、硅酸盐、硅溶胶等。

水玻璃耐热性好，价格便宜，来源广泛，但耐碱性和耐水性较差。

硅酸盐包括硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂、硅酸铝等。

硅酸锂价格较贵，用得较少；低硅比的硅酸钠耐水性较差，必须使用固化剂，常用氟硅酸钠、磷酸盐、硼酸盐等；硅溶胶具有纳米尺寸，具有良好的耐水性，但弹性较差。

有机化合物的聚合物乳液包括聚丙烯酸乳液、苯乙烯改性聚丙烯酸乳液、聚醋酸乙烯乳液、聚偏氯乙烯乳液等。

聚偏氯乙烯乳液的防火性能最好，是因为偏氯乙烯树脂中的氯原子有阻燃作用。

但该树脂在燃烧受热时会放出刺激性氯气，且我国该树脂产量较少，因此在配方选择中不宜选用该树脂。

纯丙（甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯共聚物）乳液、乙丙（丙烯酸酯-醋酸乙烯酯共聚物）乳液和苯丙（丙烯酸酯-苯乙烯共聚物）乳液，无毒无臭，具有较高的耐寒性和保光性，附着力强，可常温固化，均是很好的聚合物乳液，但其阻燃性、耐热性较差，高温易返黏、易黏尘，低温时易变脆，透气性较差。

为改善这些性能，可以采用乳液拼用、合成改性树脂（用丙烯酸单体与有机硅单体共聚制成硅丙树脂）或增添阻燃剂等方法。

1.2阻燃剂

阻燃剂是水性防火涂料能起到防火作用的关键组分。

阻燃剂在受热时能吸收大量热，释放出捕获燃烧反应的自由基，以及不燃性气体，或形成隔热隔氧且热导率很低的膨胀炭层。

水性防火涂料的阻燃剂是一个防火体系，由脱水剂（酸源）、成炭剂（碳源）和发泡剂（受热分解出不燃性气体）组成。

脱水剂是一种促进涂层产生不易燃烧的炭化层的物质，在受热分解时产生的磷酸易与涂层中含羟基的有机物作用而脱水炭化，该炭化层的形成起到阻止或延缓火灾发生的作用。

常用的脱水剂有聚磷酸铵、硫酸铵、磷酸三聚氰胺、三氯乙基磷酸酯等。

成炭剂的主要作用是促进和改变热分解进程，使含有羟基的化合物脱水炭化，形成三维的不易燃烧的泡沫炭化层，对防火层起骨架作用。

成炭剂通常采用多元醇化合物，如季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、山梨醇；碳水化合物，如淀粉、葡萄糖等。

发泡剂遇高温受热时能分解释放出氨气、二氧化碳、水、卤化氢等气体，鼓吹起炭化层，形成多孔的不燃炭质泡沫。

发泡剂常用三聚氰胺、双氰胺、碳酸铵、聚磷酸铵、尿素等。

磷酸铵、聚磷酸铵、磷酸脲、磷酸蜜胺等既是酸源，也是发泡剂。

着火时，这三者相互作用，发泡组分能在较低的温度下分解、膨胀，形成立体炭质泡沫层。

成炭剂为膨胀防火提供炭架，是形成泡沫炭质层的物质基础。

在催化剂与发泡剂的作用下，与提供碳源的高碳化合物作用，使正常的燃烧反应转化为脱水反应，脱水形成不燃的海绵状炭质泡沫层。

1.3颜填料

颜填料不仅使水性防火涂料具有装饰性，更重要的是改善防火涂料的机械物理性能和化学性能，提高涂层的耐热性并抵抗气流冲击。

填料既能提高防火阻燃性能，又能降低生产成本。

有些填料熔融体可以与无机基料形成覆盖层，隔绝空气，阻止燃烧的发生；有些填料在高温下可发生脱水、分解等吸热反应或熔融、蒸发等吸热过程，抑制热分解和燃烧的进程，同时填料所分解出的气体能冲淡可燃性气体和氧的浓度，抑制燃烧的进行。

常用的着色颜料以热稳定性较好的无机颜料为主，如二氧化钛、氧化锌、氧化铁红、铁黄等。

常用的无机填料有高岭土、滑石粉、碳酸钙、珍珠岩、云母粉、粉煤灰微珠、无机纤维等。

1.4助剂

助剂作为辅助成分，用量少而作用大。

它可以改善涂料的柔韧性、弹性、附着力、稳定性等性能。

比如为了提高涂层及炭化层的强度，避免泡沫气化造成涂层破裂，可加入少量玻璃纤维、石棉纤维、酚醛纤维作为涂层的增强剂，也可提高涂料的施工厚度和防流挂性等。

为改善涂层的柔韧性，常需要加入增塑剂，常用的增塑剂为有机磷酸酯、氯化石蜡、氯化联苯等。

有些树脂（如氯化橡胶），在温度不太高的情况下（150℃左右）就会发生分解，如涂料在研磨过程中放出氯化氢，或涂层直接暴露在大气中，导致涂层老化。

因此，在涂料组分中加入热稳定助剂、抗老化剂等十分必要。

加入增稠剂（羟甲基纤维素溶液）、乳化剂（OS-15、平平加等）、增韧剂（氯化石蜡、磷酸三甲酚、卤代烷基磷酸酯等）、颜料分散剂（六偏磷酸钠等）可提高涂料的贮存稳定性和施工性。

目前,水性防火涂料已经在国内外得到了广泛推广和使用。

在构筑物的钢铁物件、房屋的钢架,酒店、大厦、机场、车站等建筑物、构筑物上都大量采用了水性防火涂料。

随着人们环保意识的增强及法律、法规的进一步完善,应用水性防火涂料,尤其是用于屋内场合的饰面型防火涂料或钢结构防火涂料,对保护环境、保障人体健康、节约能源无疑是非常有益的。

目前,国外（如美国,日本）膨胀型防火涂料中水性的占75%以上,同时水性防火涂料在耐水性、防火性、装饰性、降低成本等方面也不断取得可喜的进展。

2 、水性防火涂料分类及研究现状

水性防火涂料的开发较早。

20世纪30年代在国外就有以水玻璃为基料，加矿粉为填料的无机防火涂料。

50年代，Abi化学公司推出了主要成分为脲醛、磷酸二氢铵、淀粉、颜料和改性酚醛树脂组成的水性膨胀型防火涂料，这种水性防火涂料的阻燃性较好，但涂膜性能差；日本东亚涂料株式会社、伊贺涂料株式会社推出了以硅酸钠为主要基料的水性防火涂料，用于钢材和木材的涂装。

70年代，日本亚沙奇化工公司首先开发了硅酸钠复合乳液的膨胀型无机水性防火涂料。

进入80年代后，英国专利报道了以玉米淀粉、水玻璃为主体的膨胀型无机水性防火涂料。

近几年，国外水性防火涂料发展迅速。

日本发明了由100∶1~200的聚烯烃和含磷聚酯组成的水性防火涂料，柔韧性好，具有很好的阻燃性，适用于塑料、金属、纸张、木制品、纤维、玻璃、橡胶、陶瓷和混凝土。

英国Nullifire公司的水性防火涂料系列性能优良，在世界上具有很高的声望。

目前，国外（如美国，日本）膨胀型防火涂料中水性涂料占75%以上。

水性防火涂料主要以性能优异的有机、无机和有机-无机复合的膨胀型防火涂料为主,下面分类别给予阐述:

2.1  有机乳液型防火涂料的应用及研究

乳胶型防火涂料是用乳液聚合物作基料（乳液聚合物的相对分子质量高,所以作为涂料的成膜物有较好的机械性能）,用水做溶剂,填加适当种类和数量的助剂经研磨而制备成的涂料。

常用的水性防火涂料基料的乳胶有:

聚丙烯酸乳液、苯乙烯改性聚丙烯酸乳液、聚醋酸乙烯乳液、聚偏氯乙烯乳液、苯-丙乳液等。

另外,要求选用的聚合物乳液必须对基材具有良好的附着力、耐久性和耐水性。

纯丙（甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯共聚物）乳液、乙丙（丙烯酸酯-醋酸乙烯酯共聚物）乳液和苯-丙（丙烯酸酯-苯乙烯共聚物）乳液,无毒无臭,具有较高的耐寒性和保光性,附着力强,可常温固化。

均是很好的乳液聚合基料,但其阻燃性、耐热性较差,高温易反粘、易粘尘,低温时易变脆,透气性较差。

为改善这些性能,可以采用乳液并用、合成改性树脂用丙烯酸单体与有机硅单体共聚形成硅-丙树脂）或增添阻燃剂等方法。

2.2  无机膨胀型防火涂料的研究与应用

有机膨胀阻燃体系具有涂层美观,附着力好等特点,但其阻火时易产生烟雾和不同程度的放出毒性气体,成本也较高。

于是,以硅酸盐为主体的无机膨胀型防火涂料便应运而生。

它是以水玻璃为基料和发泡基体,添加其他材料所组成。

涂层遇火高温作用时,碱金属硅酸盐所含结晶水及水玻璃中氧链上羟基的脱水作用而使涂层共熔变软,并黏度变大。

这时由于分解产生的气体不能自由的排出,使涂壁产生气泡,形成了具有隔热功能的多孔质体-硅酸盐泡沫状隔热层,无机防火阻燃体系具有以下特点:

1.阻火时不产生毒性气体和烟雾;

2.产生的硅酸盐泡沫状隔热层强度高,能有效的抵抗火焰热流的冲击作用,阻火性能比较突出;

3.以水玻璃,无机矿物等为原料,成本低,原料来源广,易于制备;

4.生产,使用过程无污染。

无机膨胀型防火涂料主要由成膜剂、发泡剂、成炭剂、脱水剂、防火填料及颜料等组成。

成膜剂主要有水玻璃、硅溶液胶体和磷酸盐等,一般选用价格便宜,来源广泛的水玻璃;发泡剂常用的有磷酸盐、氯化石蜡、三聚氰胺等。

但选择时注意与成膜剂的匹配,如磷酸铵盐和水玻璃容易沉淀板结,氯化石蜡和成膜剂的混溶不好;成炭剂常用季戊四醇、淀粉等,这些多羟基化合物和脱水催化剂反应生成多孔结构的炭化层;脱水剂常采用磷酸的铵盐、磷酸酯及三聚氰胺等来促进涂层分解;防火填料主要有氢氧化铝、高岭土、硼砂、滑石粉、碳酸钙等。

这些原料在受热分解时一方面要吸收大量热量;另一方面,如硼砂、氢氧化铝、碳酸钙等会不断产生大量的水汽或二氧化碳,在材料周围形成惰性屏障,减缓燃烧速度。

从以硅酸盐为主体的无机膨胀型防火涂料的研究历史来看,该类涂料的研究发展形成了下列几种类型:

1.水合硅酸盐型

这类涂料由水玻璃、水合水玻璃、固体水玻璃、无水水玻璃及少量填料组成。

硬化涂层的主要成分为各种水合硅酸盐,水合硅酸盐中的结合水影响体系的熔程。

该种涂料受热时,涂层在大于100oc时开始熔融,随着温度升高,涂层液化,结合水变成水蒸气。

由于熔融的硅酸盐具有较高的黏度,水蒸气不能自由的排出而包含在粘稠的熔体中,变形成薄壁的气泡,涂层形成泡沫状结构,达到阻火、隔热的目的。

随着温度进一步升高,硅酸盐泡沫层会熔缩,继而熔落。

因此,水合硅酸盐型涂层后期阻火能力欠佳,这类涂料多用于木构件、织物、电缆等制品的防火保护。

2.耐水硅酸盐型

未经处理的无机膨胀防火涂料在防水方面较差,遇水时显示强碱性,会使金属钝化,造成配套底漆破坏,一旦涂膜遇水,碱金属离子很快的溶解于水,涂膜也随之溶解。

为改进防水性能,可进行如下改性处理:

（1）将涂层在250~300oc烘烤1h,加热固化可提高防水性;

（2）通过加入某些憎水基团取代水玻璃分子中的钠离子,提高防水性;

（3）在涂层表面干燥后,再涂刷一道罩面层,如甲基硅醇钠;

（4）加入固化剂固化,一方面与碱金属离子发生反应生成非水不溶性化合物,另一方面促进胶体二氧化硅缩合成疏水性涂膜,常用的无机固化剂有缩合磷酸钠盐、聚磷硅酸盐、氟硅酸钠等;

（5）在无机膨胀防火涂料组分中引入一定量的有机物和有利于提高涂膜耐水性、耐候性的助剂,如在涂料中加入有机硅消泡剂。

3.无机高-低温发泡复合型

无机膨胀阻燃体系的发展方向之一是改进和开发新的发泡体系,如无机高温、低温复合发泡型防火涂料。

这种涂料的低温发泡层由增稠剂与改性水玻璃配置而成,增稠剂主要成分为无定形二氧化硅,可以与水玻璃发生反应,起到增稠水玻璃的作用,同时生成水合硅酸盐。

所以,硬化涂层的主要成份为含多羟基的硅烷醇大分子及各种水合硅酸盐,它的膨胀,阻火过程与水合硅酸盐型相似。

低温发泡涂料配置简单,直接将几种粉料与水玻璃混合,进行涂刷。

高温发泡体系由水玻璃,玻璃料,发泡剂和耐温材料组成,涂层受热至800~820 oc时,膨胀发泡发挥隔热作用,试件的升温趋势减缓。

除以硅酸盐为主体的无机膨胀型以外。

四川消防科研所覃文清等研究了以磷酸和氢氧化铝等在一定条件下反应,并配以阻燃剂及其他助剂而制成的一种无机膨胀型防火涂料。

该涂料在基料的研究和复合阻燃剂的应用上有创新,解决了无机防火涂料的耐水问题,适用于木材,纤维板,胶合板,塑料,玻璃钢等可燃基材的防火保护和装修。

2.3 有机、无机复合型防火涂料的研究及其应用

无机材料作为主要成膜物质的防火涂料,其阻燃性优于有机防火涂料,但其耐水性等物理性能较差,若将二者结合起来,就得到性能优良的有机无机复合型防火涂料。

有机、无机复合型防火涂料的基料由有机树脂或有机乳液和无机系粘接剂复合而成。

这种复合可以为化学过程,也可以为物理过程。

所谓化学过程,是通过化学方法,在无机物的分子结构上引入有机物基因,使其性质得到改善。

而所谓物理过程,多指机械混合过程,得到有机和无机的混合分散液。

有机、无机复合型防火涂料主要有以下几种:

1.水玻璃、有机物复合型

用水玻璃作为基料的无机防火涂料,其耐水性较差,但如果加入一些有机树脂和有机乳液,则可以弥补这方面的弱点而得到防火性能和耐水性优良的有机、无机复合型防火涂料。

这类涂料由水玻璃、有机物及各种填料组成,可分为以下两种:

（1）水玻璃、玉米淀粉、CMC混合涂料;

（2）水玻璃、有机水乳液复合涂料。

以锂水玻璃-苯丙乳液复合成膜物为例,颜填料中的金属离子Me2+与硅酸盐中的-OH相互作用而形成交联结构而提高了防水性。

这两种涂料的涂层阻火时,泡沫层均以水合硅酸盐为主体,存在着泡沫层高温熔滴的技术难题,目前,仍主要用于木构建的防火保护。

2.涂料中添加有机固化剂

在涂料中添加有机固化剂可以提高防火涂料的耐水性,常用的有机固化剂有三乙醇胺、乙二醛、甲基硅烷醇酸钠、甲基硅油。

将他们预先制成乳化液,再与防火涂料混在一起,形成无机有机复合型涂料。

3.丙烯酸-磷酸铝复合膨胀型

按配比取磷酸和氢氧化铝,加入取离子水,搅拌成乳状液,制得磷酸铝乳液。

将其加入丙烯酸乳液中,控温搅拌制得丙烯酸-磷酸铝复合乳液。

再加入其他助剂即制得丙烯酸-磷酸铝复合膨胀型防火涂料。

有机、无机复合型防火涂料研制中,其阻燃添加剂的选择原则与其他几类防火涂料类似。

不过因为它的基料的特殊性,所以对阻燃剂的要求更苛刻。

因为这时的阻燃添加剂不仅要能与基料的无机物相协和,而且还要能与基料中的有机物或有机基团相协和。

有机、无机复合型防火涂料兼有无机型和有机型防火涂料的特点。

特别是膨胀型的有机,无机复合防火涂料,其发泡层既有耐烧、强度好的无机防火涂料的特性,又有泡沫层质地松、导热性小的有机防火涂料的特点,因此有很好的防火隔热效果。

但这类防火涂料一般来说对有机树脂要求较高,往往需要特别合成,因此提高了其生产成本。

3  水性防火涂料的配方举例

3.1早期水性防火涂料配方

国内外早期的防火涂料多采用硅酸盐为基料,典型配方见表1和表2。

配方是由日本东亚涂料株式会社于1949年提出的。

这类涂料在遇火灾时,只有一定延缓燃烧的作用,且涂料的耐水性较差。

3.2中期水性防火涂料配方

中期产品采用了有机成膜物质作为防火涂料的基料,如丙烯酸-偏氯乙烯共聚胶乳作基料,添加消泡剂、成膜助剂、阻燃剂等助剂,涂料的防火性能有了明显提高,涂料的外观和施工性也有了改善。

典型配方见表3。

 3.3近期水性防火涂料配方

近期随着涂料工业和阻燃工业的发展,水性防火涂料得到了迅速发展。

目前采用的成膜物质主要有聚丙烯环酯乳液、聚醋酸乙烯乳液、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物乳液、氯丁胶乳液、水溶性三聚氰胺甲醛树脂、苯-丙乳液、聚乙烯醇等。

从涂层的难燃及具他综合性能考虑,也可以采用乳液拼合。

阻燃剂主要采用膨胀型阻燃剂,对水性膨胀型阻燃剂,颜填

料含量较少,常用的有钛白粉、氧化锌、铁红、铁黄等。

典型配方见表4。

4  水性防火涂料存在问题与解决途径

目前的水性防火涂料,据有关方面反映和市场调查结果显示,主要存在耐候性及耐水性问题。

4.1耐候性问题

通过天然老化和加速老化试验，发现部分水性防火涂料出现粉化、起泡、脱落现象。

涂层的防火性能和理化性能均有不同程度的下降，耐火极限明显降低。

影响水性涂料防火性能的因素主要是成膜物和防火添加剂。

水性防火涂料所用的成膜物质主要是丙烯酸乳液、苯丙乳液、乙丙乳液等高分子合成乳液，这些乳液制成乳胶漆时具有良好的耐候性，但在水性防火涂料中，它们的用量较少（5%~10%，最高达25%），影响了涂料的耐候性。

防火涂料的检测报告所给出的耐火极限是涂料涂装后1~2个月的检验结果，而火灾发生可能是在防火涂料涂覆后的若干年。

如果发生火灾时，防火涂料已因老化或其它原因而失去其应有的防火性能，后果不堪设想。

选择性能更好的氯偏乳液、硅丙乳液或者几种乳液搭配使用，以及适当增加乳液用量（达25％或以上），可以改善水性防火涂料的耐候性。

为了能在短期内预测防火涂料的实际使用寿命，还要对防火涂料耐久性的评定方法进行深入研究，以便确定是否需更换或维修防火涂料。

防火涂料厂商应在产品说明书中给出该涂料在不同的使用环境下可使用的年限或更换周期，以便用户选择或使用后注意更换。

4.2标准滞后问题

水性防火涂料标准的制定与执行往往滞后于产品的生产与使用，这就使其生产与销售容易出现无据可依的局面，部分劣质产品鱼目混珠，给使用带来隐患。

为了解决这一问题，需要加快水性防火涂料标准的制定工作，使标准的研究制定工作先于产品的生产和使用。

在执行标准过程中，要做到有据可依，为水性防火涂料的应用打下坚实的基础。

当前,对于水性防火涂料存在的耐候性及耐水性问题,可采用下列途径提高:

1.对有机成膜物质可选择性能更好的氯偏乳液,丙-硅乳胶或者几种乳液搭配使用,以及适当增加乳液用量到25%或以上可以改善防火涂料的耐候性。

2.对于天然成膜物质,可采用加热固化;对水玻璃进行改性处理;涂刷罩面层;添加固化剂提高涂料的耐水性。

3.无机、有机成膜物质配合使用;膨胀型和非膨胀型阻燃剂配合使用以提高涂料的耐水性及其他性能。

5结语

水性防火涂料克服了油性防火涂料价格高,毒性大,运输、贮存和使用不安全的缺点,有利于环境保护及生产、施工人员的健康和安全。

随着整个涂料工业向节能、低污染、高性能方向发展,人们对防火涂料的要求和期望也越来越高,目前的水性防火涂料在外观,尤其是耐候性方面与溶剂型防火涂料还有一定距离,这与乳液品种的选择及各种添加剂的用量有关;无机膨胀型防火涂料,原料易得,价格便宜,无环境污染,在国内外涂料中将越来越受重视,可以说水性防火涂料代表着防火涂料的发展方向。

节能、低污染、高性能是涂料工业的发展方向。

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