卤化反应.docx

卤化反应.docx

《卤化反应.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《卤化反应.docx（12页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

卤化反应

第二章卤化反应

§2-1不饱和烃的卤加成反应

一、卤素与烯烃的加成

1．卤素与烯烃的离子型亲电加成

（1）反应历程

反式

例：

（2）影响反应的主要因素

①烯键邻近基团的影响：

推电子基——有利：

-NH2,-OH,-OR,-C6H5,-CH3

吸电子基——不利：

-F,-Cl,-Br,-CH2Cl,-COR,-CO2R,-CN,-NO2

叔烷基，三芳甲基：

易重排，消除

例1：

②卤素活泼性的影响

活性：

Cl⊕〉Br⊕,但选择性：

Cl⊕〈Br⊕

③溶剂的影响

常用惰性溶剂：

CCl4,CHCl3,CH2Cl2,CS2,乙酸乙酯，乙醚

亲核性溶剂：

H2O,ROH,RCOOH——速度快、副反应：

添加剂LiBr等

④温度的影响

低温——加成；高温——取代

（3）卤素与丙二烯或共轭双烯的加成

——X⊕进攻电子云密度大的双键；C⊕的稳定性

2．卤素与烯烃的自由基加成反应

——光照，自由基引发基

CH2=CHCN+Cl2→ClCH2CHClCN（条件：

CCl4,光照，10℃）

反应历程：

二、卤素与炔烃的加成

→二卤代烯烃→四卤代烷

（Br2,离子型）（Cl2,自由基）

三、卤化氢与烯烃的加成

HF,HCl,HI,HBr（隔绝O2,避光）——离子型亲电加成——马氏规则

HBr（光照，过氧化物）——自由基加成——反马氏规则

CH2=CHCF3+HCl→CH2ClCH2CF3

四、次卤酸及其酯与烯烃的加成

——离子型亲电加成HO—X→Β-卤代醇

五、N-卤代酰胺与烯烃的加成→Β-卤代醇

酸催化：

NBS,NCS,NBA,NCA

§2-2卤取代反应

一、烷烃的卤取代反应

——自由基反应历程

二、烯丙位或卞位的卤取代反应

——自由基反应历程

三、羰基α-H的卤取代反应

反应历程：

酸催化，碱催化

1.酸催化反应

*推电子基有利

**初期加氢卤酸,加碱性物质:

NaAc,CaO,吡啶或氧化剂：

KClO3——除HX

2.碱催化反应

*吸电子基有利，а-位彻底卤代

3．醛α-H的卤取代反应

——Br2+1,4-二氧六环，-12~5℃或卤代铜：

CuCl2,CuBr2

4．羧酸及其衍生物的α-H的卤取代反应

——卤化试剂（X2,NBS）+PX3orP

四、芳烃的卤取代反应

1．催化剂：

Lewis酸，X2+MXn→X++MX-n+1

2.反应历程：

离子型亲电取代反应

3．影响反应的因素

（1）芳烃取代基的影响

（2）芳核的影响

多П芳杂环：

呋喃，吡咯，噻吩——易，а-位取代（给电子共轭效应）

缺П芳杂环：

吡啶——难，Β-位取代（吸电子诱导效应）

（3）卤化试剂

碘化试剂：

IClI2+Cl2→ICl（10%HCl,>50℃）

（4）介质：

稀HCl,稀H2SO4不加催化剂或浓H2SO4加催化剂有机惰性溶剂

（5）反应温度：

适宜*侧链取代

§2-3卤置换反应

一、羟基的卤置换反应

——亲核取代

醇：

卞醇，烯丙醇>叔醇>仲醇>伯醇——活性高

酚：

活性较小，需用强卤化剂：

PCI5,SOCl2,有机膦等

酸：

脂肪酸>推电子基芳酸>芳酸>拉电子基芳酸——制酰卤

1．氢卤酸

——多用于醇

ROH+HX=RX+H2O卞醇，烯丙醇，叔醇－SN1反应，其他SN2反应

可逆反应，除水

（1）H2SO4,H3PO4,CaCl2,ZnCl2等

（2）恒沸带水：

环己烷，苯，甲苯

常用：

HCl,HBr或NaCl,NaBr+H2SO4（浓）

KI+H3PO4或I2+P

2.含磷卤化物

——反应活性比HX大，可用于醇、酚、羧酸

无机：

PX3,PCl5,POCl3（PCl5>PCl3>POCl3）

有机：

（C6H5）3PBr2,（C4H9）3PBr2,（C6H5）3PI2

HBr易发生重排等副反应，而有机P复合卤化试剂活性更大，且选择性好，条件温和，副反应少。

3．酰氯类化合物

SOCl2,CH3SO2Cl用于醇、酸

ROH+SOCl2→RCl+HCl↑+SO2↑（常用有机碱吡啶为催化剂）

二、羧酸脱羧卤置换反应——置换－COOH

1.Hunsdiecker反应汉斯狄克

2．S.T.Cristol反应克利斯脱

三、卤代烃的卤置换反应

——氟化方法：

氟化试剂-KF，SbF3,SbF5

四、芳香重氮化合物的卤置换反应——置换－NH2

1.氯（溴）置换

CuCl（CuBr）+HX——Sandmeyer反应

Cu+HX——Gattermann反应

2.碘置换

——I2orKI,△

3.氟置换

氟硼酸重氮盐→氟代芳烃NH4BF4;NaNO2+HBF4