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化学竞赛专题辅导资料晶体结构

郴州市二中高一化奥班辅导资料

——晶体结构（2008-05-28）

【涉及概念和内容】

根据《化学课程标准》和中学化学教材以及《物质结构及性质》选修教材，晶体结构涉及的内容包括：

（1）基本概念：

周期性有序排列、晶胞及晶胞类型、晶胞中粒子数的计算、配位数、空隙、堆积方式、晶格能、并置碓砌；

（2）堆积方式：

面心立方、六方、体心立方和简单立方堆积；（3）晶体种类和性质：

金属晶体、离子晶体、分子晶体、原子晶体，自范性、各向异性、金属晶体的导电导热和延展性、X－射线衍射。

这些内容看似零碎，实际上它们有着密切的内在联系，了解和建立它们的关系，对于晶体结构的教及学，深刻理解晶体结构和性质，掌握核心、突出重点都是很重要的。

它们的联系可以用下面的结构表示，其中堆积类型是联系晶体基本概念、基本结构及不同晶体类型的结构和性质的桥梁。

一、晶体的结构

1、晶体的概念

晶体是质点（原子、分子、离子）在空间有规律周期性地重复排列，是具有规则的多面体固体物质。

2、晶体的特点

性质

晶体

非晶体

自范性

有

无

熔点

固定

不固定

各向异性

有

无

X-衍射（粉末）

明锐线条

漫峰

X-衍射（单晶）

明锐斑点

模糊不清

解理

有

无

自范性：

在一定条件下晶体能自动地呈现具有一定对称性的多面体的外形（晶体的形貌）。

非晶体不能呈现多面体的外形。

3、晶体的点阵结构

概念：

在晶体内部原子或分子周期性地排列的每个重复单位的相同位置上定一个点，这些点按一定周期性规律排列在空间，这些点构成一个点阵。

点阵是一组无限的点，连结其中任意两点可得一矢量，将各个点阵按此矢量平移能使它复原。

点阵中每个点都具有完全相同的周围环境。

晶体结构=点阵+结构基元

结构基元：

在晶体的点阵结构中每个点阵所代表的具体内容，包括原子或分子的种类和数量及其在空间按一定方式排列的结构。

（1）直线点阵

（2）平面点阵

（3）晶胞（晶胞是人为划定的，为平行六面体）

空间点阵必可选择3个不相平行的连结相邻两个点阵点的单位矢量a，b，c，它们将点阵划分成并置的平行六面体单位，称为点阵单位。

相应地，按照晶体结构的周期性划分所得的平行六面体单位称为晶胞。

矢量a，b，c的长度a，b，c及其相互间的夹角α，β，γ称为点阵参数或晶胞参数。

图1晶胞结构

晶胞及晶格

晶胞的二个基本要素：

一是晶胞大小和形状；二是晶胞中各原子坐标位置。

晶胞大小和形状可用晶胞参数表示；晶胞中原子位置可用分数坐标表示。

原子分数坐标

【例】：

赤铜矿Cu2O的原子坐标，晶胞中占有2个O原子，4个Cu原子。

晶胞知识要点

晶胞一定是一个平行六面体，其三边长度a,b,c不一定相等，也不一定垂直。

划分晶胞要遵循2个原则：

一是尽可能反映晶体内结构的对称性；二是尽可能小。

整个晶体就是由晶胞周期性的在三维空间并置堆砌而成的。

（并置堆砌：

整个晶体就是由晶胞周期性的在三维空间并置堆砌而成的。

平行六面体之间没有任何空隙，同时相邻的几个平行六面体均能共顶点相连接。

）

习用晶胞是平行六面体，称为布拉维晶胞

布拉维系（Bravaissystem）

4、晶胞种质点个数的计算

根据晶体结构或晶胞结构示意图推断晶体的化学式

解答这类试题，通常采用分摊法。

因为在一个晶胞结构中出现的多个原子，并不是只为这一个晶胞所独立占有，而是为多个晶胞共用，所以每一个晶胞只能按比例分摊。

分摊的根本原则是：

晶胞任意位置上的原子如果是被n个晶胞所共有，则每个晶胞只能分得这个原子的

。

具体地，根据晶胞（晶体中最小重复单位）求晶体中粒子个数比的方法是：

①处于顶点的粒子，同时为8个晶胞共有，每个粒子有

属于晶胞；②处于棱上的粒子，同时为4个晶胞共有，每个粒子有

属于晶胞；③处于面上的粒子，同时为两个晶胞共有，每个粒子有

属于晶胞。

【例1】现在四种晶体，其离子排列方式如图所示，其中化学式正确的是（）

AB2EF2XY3ZAB

（A）（B）（C）（D）

【例2】最近发现一种由钛原子和碳原子构成的气态团簇分子（如左图所示），顶角和面心的原子是钛原子，棱的中心和体心的原子是碳原子，它的化学式是。

5、晶体结构的密堆积原理

许多晶体中的粒子（包括原子、分子或离子等）总是倾向于采取密堆积的结构，即具有堆积密度大、粒子的配位数高、能充分利用空间等结构特点。

密堆积方式因充分利用了空间，而使体系的势能尽可能降低，而结构稳定。

密堆积原理是我们研究晶体结构，理解晶体结构的基本原理及实际晶体结构之间关系，解决晶体结构实际问题的重要工具。

（1）．定义：

所谓密堆积结构是指由无方向性的金属键、离子键和范德华力等结合的晶体中，原子、离子或分子等微观粒子总是趋向于相互配位数高，能充分利用空间的堆积密度最大的那些结构。

面心立方最密堆积（A1）

常见的密堆积形型式六方最密堆积（A3）

体心立方密堆积（A2）

（2）．面心立方最密堆积（A1）和六方最密堆积（A3）

同一层中球间有三角形空隙，平均每个球摊列2个空隙（如图3）。

第二层一个密堆积层中的突出部分正好处于第一层的空隙即凹陷处，第二层的密堆积方式也只有一种，但这两层形成的空隙分成两种：

四面体空隙（被四个球包围）（如图4）

正八面体空隙（被六个球包围）（如图5）

（1）第三层堆积方式有两种：

（2）

突出部分落在正四面体空隙AB堆积（A3六方最密堆积）（如图6、图7）

突出部分落在正八面体空隙ABC堆积（A1面心立方最密堆积）（图8、图9）

图3

图4图5

图6A3六方最密堆积

图7A3六方最密堆积的四面体空隙【平行六面体底是平行四边形】

图8A1面心立方最密堆积【面对角线上三个球是互相接触的】

图9A1面心立方最密堆积八面体空隙和四面体空隙

3.体心立方密堆积（A2）【体对角线上3个球相切】

A2不是最密堆积。

每个球有八个最近的配体（处于边长为a的立方体的8个顶点）和6个稍远的配体，分别处于和这个立方体晶胞相邻的六个立方体中心。

故其配体数可看成是14，空间利用率为68.02%。

此外，还有A4金刚石型堆积（立方面心堆积）和简单立方堆积。

表2堆积方式及性质小结

堆积方式

晶胞类型

空间利用率

配位数

实例

面心立方最密堆积（A1）

面心立方

74%

12

Cu、Ag、Au

六方最密堆积（A3）

六方

74%

12

Mg、Zn、Ti

体心立方密堆积（A2）

体心立方

68%

8（或14）

Na、K、Fe

金刚石型堆积（A4）

面心立方

34%

4

Sn

简单立方堆积

简单立方

52％

6

Po

晶体结构复杂性举例

a-Mn和b-Mn均为立方晶系晶体，a-Mn每个晶胞包含58个原子，b-Mn每个晶胞包含20个原子．在这两种晶体中，均有一部分锰原子的配位数为12，属于二十面体型配位，a-Mn中每个晶胞有8个属于这种配位，b-Mn中有24个．此外，b-Mn晶胞中剩余的12个原子配位数为14，a-Mn晶胞中剩余的34个原子配位数为13和16。

例3、求A3六方最密堆积的空间利用率。

例4、已知金属铜为面心立方晶体，如图所示：

铜的相对原子质量为63.54，密度为8.936g·cm–3，试求：

（1）单位晶胞的边长；

（2）铜的金属半径。

分析：

由题提供的数据，先求出铜的摩尔体积，再求出单胞体积，最后求出单胞边长和金属半径。

解：

（1）1mol铜原子所占的体积为：

1mol×63.54g·mol–1/8.936g·cm–3=7.11cm3

铜为面心立方晶格，1个单胞中有4个铜原子，故1个单胞的体积为

=4.722×10–23cm3

单胞边长a为：

a=

=3.615×10–8cm

（2）在一个面心立方晶胞中，单胞边长为a，铜原子的金属半径为r，根据简单的几何关系得：

（4r）2=a2+a2

r=

/4a=1.28×10–8cm

因此铜单位晶胞的边长为3.615×10-8cm，铜原子的金属半径为1.28×10-8cm

练习：

教材中重要的晶体结构特征

1、NaCl晶体:

1个Na＋周围最近且距离相等的Cl－有　　个。

　1个Cl－　周围最近且距离相等的Na＋有　　个

　1个Na＋周围最近且距离相等的Na＋有　　个。

　1个Cl－　周围最近且距离相等的Cl－　有　　个。

　1个晶胞中有　　个Na＋，有　　个Cl－。

2、CsCl晶体：

1个Cs＋周围最近且距离相等的Cl－有　　个。

1个Cl－　周围最近且距离相等的Cs＋有　　个

1个Cs＋周围最近且距离相等的Cs＋有　　个。

1个Cl－　周围最近且距离相等的Cl－　有　　个。

1个晶胞中有　　　　个Cs＋，有　　　个Cl－。

3、干冰晶体：

1个晶胞中有　　　　个CO2分子。

1个CO2分子周围最近且距离相等的CO2分子　______个。

4、白磷分子：

P4，鍵角为　　　，一个P原子及　　　个P原子成键，一个白键分子中有　　　个P－P键，其中P原子及P－P键之比为　　　。

5、石墨晶体：

一个C原子及　　　个C原子成键，一个正六边形中占有　　　个P原子，　　　个P－P键，其中C原子及C－C键之比为　　　。

6、金刚石：

（晶体硅相同）

一个C原子及　　　个C原子成键，键角为　　。

一个C原子分占　　个C－C键。

最小环为　　元环，一个C原子被　　环共用。

一个环分占　　个C原子。

7、SiO2晶体：

一个Si原子及　　　个O原子成键，一个O原子及　　　个Si原子成键。

晶体中有1molSi原子，则有　　molSi－O键，晶体中有1molO原子，则有　　molSi－O键。

最小环为　　元环，一个Si原子被　　环共用，一个O原子被　　环共用。

一个环分占　　个Si原子，占　　个O原子。

二、晶体的类型和性质

（一）离子晶体

1、离子键理论

1916年德国科学家Kossel（科塞尔）提出离子键理论。

（一）离子键的形成

1、形成过程

以NaCl为例：

（1）电子转移形成离子

Na－eˉ=Na+Cl+eˉ=Clˉ

相应的电子构型变化：

2s22p63s1→2s22p6；3s23p5→3s23p6

分别达到Ne和Ar的稀有气体原子的结构，形成稳定离子。

（2）靠静电吸引，形成化学键，体系的势能及核间距之间的关系如图所示：

注：

横坐标——核间距r。

纵坐标——体系的势能V。

纵坐标的零点——当r无穷大时，即两核之间无限远时，势能为零。

下面来考察Na+和Clˉ彼此接近时，势能V的变化。

图中可见：

r>r0时，随着r的不断减小，正负离子靠静电相互吸引，V减小，体系趋于稳定。

r=r0时，V有极小值，此时体系最稳定，表明形成了离子键。

r

因此，离子相互吸引，保持一定距离时，体系最稳定，即为离子键。

2、离子键的形成条件

（1）元素的电负性差要比较大

△X>1.7，发生电子转移，形成离子键；

△X<1.7，不发生电子转移，形成共价键。

但离子键和共价键之间，并非严格截然可以区分的。

可将离子键视为极性共价键的一个极端，而另一极端为非极性共价键。

如图所示：

化合物中不存在百分之百的离子键，即使是NaF的化学键之中，也有共价键的成分，即除离子间靠静电相互吸引外，尚有共用电子对的作用。

△X>1.7，实际上是指离子键的成分（百分数）大于50%。

（2）易形成稳定离子

Na+（2s22p6），Clˉ（3s23p6），达到稀有气体稳定结构，Ag+（4d10）d轨道全充满的稳定结构。

所以，NaCl、AgCl均为离子化合物；而C和Si原子的电子结构为ns2np2，要失去全部价电子形成稳定离子，比较困难，所以一般不形成离子键。

如CCl4、SiF4等，均为共价化合物。

（3）形成离子键，释放能量大

Na

+1/2Cl

=NaCl

△H=－410.9kJ·mol–1

在形成离子键时，以放热的形式，释放较大的能量。

（二）离子键的特征

1、作用力的实质是静电引力

F∝（q1q2）/r2（q1、q2分别为正负离子所带电量）

2、离子键无方向性、无饱和性

因为是静电吸引，所以无方向性；且只要是正负离子之间，则彼此吸引，即无饱和性。

（三）离子键的强度

1、键能和晶格能

以NaCl为例：

键能：

1mol气态NaCl分子，离解成气体原子时，所吸收的能量。

用Ei表示。

NaCl

=Na

+Cl

△H=键能Ei越大，表示离子键越强。

晶格能：

气态的正负离子，结合成1molNaCl晶体时，放出的能量。

用U表示。

Na+

+Cl–

=NaCl

△H=－U（U为正值）

晶格能U越大，则形成离子键时放出的能量越多，离子键越强。

键能和晶格能，均能表示离子键的强度，而且大小关系一致。

通常，晶格能比较常用。

如何求得晶格能?

2、玻恩-哈伯循环（Born-HaberCirculation）

Born和Haber设计了一个热力学循环过程，从已知的热力学数据出发，计算晶格能。

具体如下：

△H1等于Na

的升华热（S），即△H1=S=–108.8kJ·mol–1

△H2等于Cl2

的离解能（D）的一半，即△H2=（1/2）D=–119.7kJ·mol–1

△H3等于Na

的第一电离能（I1），即△H3=I1=496kJ·mol–1

△H4等于Cl

的电子亲和能（E）的相反数，即△H4=–E=–348.7kJ·mol–1

△H5等于NaCl的晶格能（U）的相反数，即△H5=–U=？

△H6等于NaCl的标准生成热（△fH

），即△H6=△fH

=–410.9kJ·mol–1

由盖斯定律：

△H6=△H1+△H2+△H3+△H4+△H5

所以：

△H5=△H6－（△H1+△H2+△H3+△H4）

即：

U=△H1+△H2+△H3+△H4－△H6

=108.8+119.7+496－348.7+410.9=186.7kJ·mol–1

以上关系称为Born-Haber循环

利用盖斯定律，通过热力学也可以计算NaCl的离子键的键能。

△H1Na的第一电离能I1；

△H2Cl的电子亲合能E的相反数–E；

△H3NaCl的晶格能U的相反数–U；

△H4NaCl的升华热S；

而△H5=–Ei。

所以，通过I1、E、U和S可求出键能Ei。

3、影响离子键强度的因素

从离子键的实质是静电引力F∝（q1q2）/r2出发，影响F大小的因素有：

离子的电荷数q和离子之间的距离r（及离子半径的大小相关）。

（1）离子电荷数的影响

电荷高，离子键强。

如：

（2）离子半径的影响

半径大，导致离子间距大，所以作用力小；相反，半径小，则作用力大。

如：

（3）离子半径概念

将离子晶体中的离子看成是相切的球体，正负离子的核间距d是r+和r–之和。

d=r++r–（d值可由晶体的X射线衍射实验测定得到）。

1926年，哥德希密特（Goldschmidt）用光学方法测定，得到了F–和O2–的半径，分别为133pm和132pm，结合X射线衍射数据得到一系列离子半径：

Mg2+的半径r=

=320pm–132pm=78pm

这种半径为哥德希密特半径。

1927年，Pauling用最外层电子到核的距离，定义为离子半径，并利用有效核电荷等关系，求出一套离子半径数据，称为Pauling半径。

教材上两套数据均列出。

一般在比较半径大小和讨论规律变化时，多采用Pauling半径。

（3）离子半径的变化规律

同主族，从上到下，电子层增加，具有相同电荷数的离子半径增加。

如：

Li+＜Na+＜K+＜Cs+；F–＜Cl–＜Br–＜I–

同周期主族元素，从左至右，离子电荷数升高，最高价离子，半径最小。

如：

Na+＜Mg2+＜Al3+；K+＜Ca2+

过渡元素，离子半径变化规律不明显。

同一元素，不同价态的离子，电荷高的半径小。

如：

Ti4+＜Ti3+；Fe3+＜Fe2+

一般负离子半径较大；正离子半径较小。

如：

可见，虽然F及K相差两个周期，但F–的半径仍比K+的半径大。

周期表对角线上，左上元素和右下元素的离子半径相似。

如：

Li+和Mg2+，Sc3+和Zr4+的半径相似。

（四）离子晶体的特点

1、无确定的分子量

NaCl晶体是个大分子，无单独的NaCl分子存在于分子中。

NaCl是化学式，因而58.5是式量，不是分子量。

2、导电性

水溶液或熔融态导电，是通过离子的定向迁移导电，而不是通过电子流动而导电。

3、熔点沸点较高

4、硬度高，延展性差

因离子键强度大，所以硬度高。

如果发生位错：

发生错位，正正离子相切，负负离子相切，彼此排斥，离子键失去作用，故无延展性。

如CaCO3可用于雕刻，而不可用于锻造，即不具有延展性。

（五）离子晶体的空间结构

（1）离子晶体的堆积填隙模型

在离子晶体中，占据晶格结点的是正离子和负离子，负离子半径一般比正离子大，因此负离子在占据空间方面起着主导作用。

在简单的二元离子晶体中，负离子只有一种，可以认为负离子按一定的方式堆积，而正离子填充在其间的空隙中。

常见的负离子堆积方式有三种：

立方密堆积或称面心立方密堆积，六方密堆积和简单立方堆积。

最后一种不是密堆积，它的晶胞是立方体，八个角顶上各有一个负离子。

在立方密堆积和六方密堆积中有两种空隙：

一种是四个相邻的负离子所包围的空隙，称为四面体空隙；一种是由六个相邻的负离子所包围的空隙，称为八面体空隙。

这两种密堆积结构中，负离子数︰八面体空隙数︰四面体空隙数=1︰1︰2。

在简单立方堆积中，只有一种空隙，即由八个相邻的负离子所包围的立方体空隙，而负离子数︰立方体空隙数=1︰1。

正负离子配位数（CN+）一般可由正负离子半径比规则确定：

r+/r－=0.225－0.414时，CN+为4；

r+/r－=0.414－0.732时，CN+为6；

r+/r－=0.732－1时，CN+为8。

负离子配位数（CN－）可由下式确定：

CN－/CN+=正离子数/负离子数=负离子电荷/正离子电荷

例如金红石TiO2晶体中，r（Ti4+/r（O2—）=68pm/140pm=0.486，CN+为6，正负离子Ti4+占据八面体空隙；CN－为3；金红石晶体中，负离子数︰八面体空隙数=1︰1，Ti4+数只有O2—数的一半，因此Ti4+离子只占据八面体空隙数的1/2。

在描述简单离子晶体结构型式时，一般只要着重指出负离子的堆积方式以及正负离子所占空隙的种类及分数，基本上就抓住了离子晶体结构的主要特征。

对于简单的二元离子晶体来说，正负离子在空间的排列方式（即结构形式）主要取决于正负离子的数量比（或称组成比）和半径比。

常见的六种二元离子晶体典型结构型式如表1所示。

表1二元离子晶体典型结构型式

结构形式

组成比

负离子堆积方式

正离子占据空隙种类

正离子占据空隙分数

NaCl型

1︰1

立方密堆积

6︰6

八面体空隙

1

CsCl型

1︰1

简单立方堆积

8︰8

立方体空隙

1

立方ZnS型

1︰1

立方密堆积

4︰4

四面体空隙

1/2

六方ZnS型

1︰1

六方密堆积

4︰4

四面体空隙

1/2

CaF2型

1︰2

简单立方堆积

8︰4

立方体空隙

1/2

金红石型

1︰2

（假）六方密堆积

6︰3

八面体空隙

1/2

（2）立方晶系AB型离子晶体的空间结构

晶胞的平行六面体是正六面体时，我们称它属于立方晶系，用来表示平行六面体的三度的三个轴，称为晶轴，三个晶轴的长度分别用a、b、c表示，三个晶轴之间的夹角分别用

、

、

表示。

立方晶系的正六面体晶胞的特点是：

按a、b、c以及

、

、

之间的关系不同，分为7大晶系，我们讨论的AB型晶体指正负离子数目相同，包括NaCl、CsCl、ZnS。

首先看NaCl的晶胞：

组成具有代表性，对称性（轴、面、中心）也及晶体相同，所以乙为NaCl的晶胞。

观察配位数：

最近层的异号离子有4个，故配位数为6；观察晶胞类型：

看空心圆点，正六面体的八个顶点及六个面的面心各有一个，所以为面心立方晶系。

再看CsCl的晶胞：

组成和对称性均有代表性。

看空心圆点，除了立方体的顶点的8个，无其它，称为简单立方晶胞，配位数为8。

金属K的晶胞：

看实心圆点，除了在立方体的八个顶点地有一个外，在立方体的体心位置还有一个，所以为体心立方晶胞。

ZnS的晶胞：

　组成和对称性均有代表性。

看空心圆点，除了立方体的顶点的8个，面中心6个，也为面心立方，配位数为4。

总之，立方晶系有3种类型晶胞，面心立方、简单立方、体心立方。

四方晶系，2种，正交晶系，4种等，共有14种类型的晶胞。

4、配位数及r+/r–的关系

NaCl六配体，CsCl八配体，ZnS四配体，均为AB型晶体，为何配位数不同?

（1）离子晶体稳定存在的条件

（2）r+/r–及配位数

从六配位的介稳状态出发，进行半径比及配位数之间关系的探讨。

此时，为介稳状态。

如果r+再大些，则出现上述b）种情况，即阴离子同号相离，异号相切的稳定状态。

亦即：

＞0.414

当r+继续增加，达到并超过

＞0.732时，即阳离子离子周围可容纳更多阴离子，为8配位，CsCl型。

若r+变小，当

＜0.414时，则出现上述a）种情况，阴离子相切，阴离子阳离子相离的不稳定状态，配位数减少，4配位，ZnS型。

总之，配位数及r+/r－之比相关：

0.225——0.4144配位ZnS式晶体结构

0.414——0.7326配位NaCl式晶体结构

0.732——1.0008配位CsCl式晶体结构

且r+再增大，则达到12配位；r-再减小，则达到3配位。

注意：

讨论中将离子视为刚性球体，这及实际情况有出入，但仍不失为一组重要的参考数据。

因而，我们可以用离子间的半径比值去判断配位数。

（二）金属晶体

1、金属键理论

（一）金属键的改性共价键理论

金属键的形象说法：

“失去电子的金属离子浸在自由电子的海洋中”。

金属离子通过吸引自由电子联系在一起，形成金属晶体，这就是金属键。

金属键无方向性，无固定的键能，金属键的强弱和自由电子的多少有关，也和离子半径、电子层结构等其它许多因素有关，很复杂。

金属键的强弱可以用金属原子