第十章天然气燃料电池.docx

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第十章天然气燃料电池

第十章 天然气燃料电池

10—1 概 论

10—1—1 燃料电池概论

当今能以工业规模生产的电力有火电、水电、核电等三种。

而被誉为第四种电力的燃料电池发电，也正在美、日等发达国家崛起，以急起直追的势头快步进入能以工业规模发电的行列。

燃料电池是一种化学电池，它利用物质发生化学反应时释放出的能量，直接将其变换为电能。

如图10—1所示。

从这一点看，它和其他化学电池如锰干电池、铅蓄电池等是类似的。

但是，它工作时需要连续地向其供给活物质（起反应的物质）燃料和氧化剂，这又和其他普通化学电池不大一样。

由于它是把燃料通过化学反应释出的能量直接变为电能输出，所以被称为燃料电池。

具体地说，燃料电池是利用水的电解的逆反应的“发电机”。

它由正极、负极和夹在正负极中间的电解质板所组成。

最初，电解质板是利用电解质渗入多孔的板而形成，现在正发展为直接使用固体的电解质。

工作时向负极供给燃料（氢），向正极供给氧化剂（空气）。

氢在负极分解成正离子H+和电子e－。

氢离子进入电解液中，而电子则沿外部电路移向正极。

用电的负载就接在外部电路中。

在正极上，空气中的氧同电解液中的氢离子吸收抵达正极上的电子形成水。

这正是水的电解反应的逆过程。

利用这个原理，燃料电池便可在工作时源源不断地向外部输电，所以也可称它为一种“发电机”。

与一般电池一样，燃料电池是由阴极、阳极和电解质构成。

图10—2给出了典型的（单个）燃料电池的构造。

图10—1 燃料电池直接发电与          图10—2燃料电池的构造示意

传统间接发电的比较

燃料电池的历史可以追溯到19世纪，确切地说是始于1839年英国人格罗夫（W．Grove）的研究。

格罗夫使用两个铂电极电解硫酸时注意到，析出的气体（氢和氧）具有电化学活性，并在两极产生约1V的电势差。

1894年，奥斯特瓦尔德（W．Ostwald）从热力学理论上证实，燃料的低温电化学氧化优于高温燃烧，电化学电池的能量转换效率高于热机。

热机效率受卡诺（Carnot）循环限制，而燃料电池的效率不受卡诺循环限制。

20世纪初，人们就期望将化石燃料的化学能直接转变为电能。

一些杰出的物理化学家，如能斯特（Nernst）、哈伯（Harber）等，对直接碳—氧燃料电池做了许多努力，但他们的研究受到当时材料技术水平的限制。

1920年以后，由于在低温材料性能研究方面的成功，对气体扩散电极的研究重新开始。

1933年，鲍尔（Baur）设想一种电化学系统：

在室温下，用碱性电解质，以氢为燃料。

英国人培根（F·Bacon）对包括多孔电极在内的碱式电极系统进行了研究。

20世纪50年代，培根成功地开发了多孔镍电极，并制造了第一个千瓦级碱性燃料电池系统。

培根的研究成果是后来美国宇航局（NASA）阿波罗（Apollo）计划中燃料电池的基础。

1958年，布劳尔斯（Broers）改进了熔融碳酸盐燃料电池系统，并取得了较长的预期寿命。

由于空间竞赛，燃料电池在50、60年代得到了广泛关注。

1968年美国宇航局完成了阿波罗登月计划。

此后对燃料电池的研究热了起来。

低催化剂载量的多孔碳基材料降低了陆地上使用的氢—空气燃料电池的成本，使人们开始热衷于电动机动车的研制。

1970年，考尔迪什（K．Kordesch）装配了以氢—空气碱性燃料电池为动力的4座位轿车，并实际运行了3年。

因为宇航项目数量上的减少，燃料电池的研究开发经历了短时期的低潮。

由于70年代初的石油危机，燃料电池的研究开发出现了新的浪潮，研究项目逐年增多，并且注重能源利用率及环境影响。

到了70年代中期，燃料电池技术的发展有了新动向。

已在空间应用方面达到最高水平的碱性燃料电池，逐步被磷酸燃料电池的广泛研究开发所取代，因为磷酸燃料电池更适用于燃料电池发电站。

与此同时，由于碳氢化合物是首选燃料，还必须开发重整技术。

磷酸燃料电池的功率已达到兆瓦级，寿命也已达到实用要求。

由于在电能和热能方面的高效率，80年代熔融碳酸盐和90年代固体氧化物燃料电池都得到了快速发展。

但寿命仍然是高温燃料电池必须解决的难题。

燃料电池在90年代最大的突破是质子交换膜燃料电池的发展。

质子交换膜燃料电池虽然早在60年代就已出现，却未被用到空间技术上，对其重视程度也不及碱性燃料电池。

随着对新型膜和催化剂的不断研究，已研制出了具有高功率密度的膜。

从历史上看，燃料电池技术的发展未能竞争过快速发展的燃烧发电技术，是因为燃料电池发展过程中相应的结构材料的发展是分阶段、时断时续进行的，未能使人们清楚地认识到对燃料电池的需求，而只醉心于使用廉价的化石燃料，大力开发火力发电技术，而中止了燃料电池的研究开发。

目前，燃料电池必须解决的问题是提高电池寿命、降低昂贵的膜及排热、排水等辅助系统的价格。

10—1—2 燃料电池的特性

10—1—2—1 燃料电池的优点

燃料电池之所以受世人瞩目，是因为它具有其它能量发生装置不可比拟的优越性，主要表现在效率、安全性、可靠性、清洁度、良好的操作性能、灵活性及未来发展潜力等方面。

1．高效率

从理论上讲，燃料电池可将燃料能量的90％转化为可利用的电和热。

磷酸燃料电池设计发电效率（HHV）42％，目前接近46％。

据估计，熔融碳酸盐燃料电池的发电效率可超过60％，固体氧化物燃料电池的效率更高。

这样的高效率是史无前例的。

而且，燃料电池的效率与其规模无关，因而在保持高燃料效率时，燃料电池可在其半额定功率下运行。

燃料电池发电厂可设在用户附近，这样也可大大减少传输费用及传输损失。

燃料电池的另一特点是在其发电的同时可产生热水及蒸汽。

其电热输出比约为1.0，而汽轮机为0.5。

这表明在相同电负荷下，燃料电池的热载为燃烧发电机的2倍。

2．可靠性

与燃烧涡轮机循环系统或内燃机相比，燃料电池的转动部件很少，因而系统更加安全可靠。

燃料电池从未发生过像燃烧涡轮机或内燃机因转动部件失灵而发生恶性事故。

燃料电池系统发生的惟一事故就是效率降低。

3．良好的环境效益

当今世界的环境问题已到了威胁人类生存和发展的程度，这并非危言耸听。

据统计，本世纪经历了两次世界大战，但因环境污染造成的死亡人数却超过了战争的死亡人数。

而环境污染的发生，多数是由于燃料的使用，尤其大气污染物绝大多数来自于各种燃料的燃烧过程。

因此，解决环境问题的关键是要从根本上解决能源结构问题，研究开发清洁能源技术。

而燃料电池正是符合这一环境需求的高效洁净能源。

普通火力发电厂排放的废弃物有颗粒物（粉尘）、硫氧化物（SO2）、氮氧化物（NOx）、碳氢化合物（HC）以及废水、废渣等。

燃料电池发电厂排放的气体污染物仅为最严格的环境标准的十分之一，温室气体CO2的排放量也远小于火力发电厂。

燃料电池中燃料的电化学反应副产物是水，其量极少，与大型蒸汽机发电厂所用大量的冷却水相比，明显少得多。

燃料电池排放的废水不仅量少，而且比一般火力发电厂排放的废水清洁得多。

因而，燃料电池不仅消除或减少了水污染问题，也无需设置废气控制系统。

由于没有像火力发电厂那样的噪声源，燃料电池发电厂的工作环境非常安静。

又由于不产生大量废弃物（如废水、废气、废渣），燃料电池发电厂的占地面积也少。

燃料电池是各种能量转换装置中危险性最小的。

这是因为它的规模小，无燃烧循环系统，污染物排放量极少。

燃料电池的环境友好性是使其具有极强生命力和长远发展潜力的主要原因。

4．良好的操作性能

燃料电池具有其它技术无可比拟的优良的操作性能，这也节省了运行费用。

动态操作性能包括对负荷的响应性、发电参数的可调性、突发性停电时的快速响应能力、线电压分布及质量控制。

燃料电池发电厂的电力控制系统可以分别独立地控制有效电力和无效电力。

控制了发电参数，就可以使线电压及频率的输送损失最小化，并减少储备电量及电容、变压器等辅助设备的数量。

通常，电厂增加发电容量时，变电所的设备必须升级，否则会使整个电力系统的安全稳定性降低。

而燃料电池发电厂则不必将变电所设备升级，必要时可将燃料电池组拆分使用。

5．灵活性

灵活性是指发电厂计划与容量调节的灵活性。

这对电力公司及用户来说是最关键的因素及经济利益所在。

燃料电池发电厂可在2年内建成投产，其效率与其规模无关，可根据用户需求而增减发电容量。

6．发展潜力

燃料电池在效率上的突破，使其可与所有的传统发电技术竞争。

作为正在发展中的技术，磷酸燃料电池已有了令人鼓舞的进展。

熔融碳酸盐燃料电池和固体氧化物燃料电池，将在未来15~20年内产生飞跃性进步。

相比之下，其它传统的发电技术，如汽轮机、内燃机等，由于价格、污染等问题，其发展似乎走到了尽头。

10—1—2—2 燃料电池存在的问题 

燃料电池有许多优点，人们对其将成为未来主要能源持肯定态度。

但就目前来看，燃料电池仍有很多不足之处，使其尚不能进入大规模的商业化应用。

主要归纳为以下几个方面：

（1）市场价格昂贵；

（2）高温时寿命及稳定性不理想；（3）燃料电池技术不够普及；（4）没有完善的燃料供应体系。

10—1—3 燃料电池的分类

燃料电池按照不同的分类标准，有不同的名称。

如以工作温度来划分，有低温、中温、高温和超高温燃料电池。

但目前最常用的方法还是以燃料电池中最重要的组成部分即电解质来划分。

电解质的类型决定了燃料电池的工作温度、电极上所采用的催化剂以及发生反应的化学物质。

按电解质划分，燃料电池大致可分为五类：

碱性燃料电池（AlkalineFuelCell、缩写AFC）、磷酸型燃料电池（PhosphorousAcidFuelCell、缩写PAFC）、固体氧化物燃料电池（SolidOxideFuelCell、缩写SOFC）、熔融碳酸盐燃料电池（MoltenCarbonateFuelCell、缩写MCFC）和质子交换膜燃料电池（ProtonExchangeMembraneFuelCell、缩写PEMFC）。

下表列出了上述五种燃料电池的主要特点。

表10—1 主要燃料电池及其特性

类型

电解质

导电离子

工作温度

燃料

氧化剂

技术状态

可能应用领域

碱性

KOH

OH－

50～200℃

纯氢

纯氧

高度发展高效

航天特殊地面应用

磷酸

H3PO4

H+

100～200℃

重整气

空气

高度发展成本高余热利用价值低

特殊需求区域性供电

熔融碳酸盐

（Li,K）CO3

CO32－

650～700℃

净化煤气、天然气、重整气

空气

正进行现场实验需延长寿命

区域性供电

固体氧化物

氧化钇稳定的氧化锆

O2－

900～1000℃

净化煤气、

天然气

空气

电池结构选择开发廉价制备技术

区域供电联合循环发电

质子交换膜

全氟磺酸膜

H+

室温～100℃

氢气、

重整氢

空气

高度发展需降低成本

电汽车潜艇推动可移动动力源

10—2 各类燃料电池

10—2—1 碱性燃料电池

碱性燃料电池（AFC）是以KOH水溶液为电解质的燃料电池。

KOH水溶液的质量分数一般为30%~45%，最高可达85%。

在碱性电解质中，氧化还原比在酸性电解质中容易。

由于电解质是循环使用，AFC电池堆多为单极结构（PAFC和MCFC的电解质是固定的，电池堆为双结构）。

在无CO、CO2时，阳极氧化反应为：

2H2＋4OH－——→4H2O＋4e

阴极上氧的还原反应为：

O2＋2H2O＋4e——→4OH－

电池反应为：

2H2＋O2 ——→4H2O＋电能＋热

10—2—2 磷酸燃料电池

磷酸燃料电池（PAFC）是以磷酸为电解质的燃料电池。

阳极通以富氢并含有CO2的重整气体，阴极通以空气，对CO2的承受力是PAFC的特征之一。

PAFC适合于安装在居民区或用户密集区。

高效、紧凑、无污染是其主要特征。

它是目前最成熟和商业化程度最高的燃料电池。

PAFC发生的电化学反应为：

阳极反应：

H2—→2H+＋2e

阴极反应：

O2＋2H+＋2e—→H2O                       

电池反应：

H2＋

O2—→H2O           图10—3 PAFC反应示意图

1—燃料 2—空气 3—水、空气或油 4—阳极

5—电解质（磷酸）6—阴极 7—冷却板

PAFC系统主要由四大部分构成：

（1）燃料处理系统：

将化石燃料转化成富氢气体；

（2）电池堆：

将富氢气体及空气转化成电流；

（3）换流器：

将直流电转化成交流电；

（4）控制系统：

控制所有部件，根据需要调整电或热负荷。

PAFC的工作条件如下：

（1）工作温度。

180～210℃电池堆在较高温度下的效率低于较低温度的效率；

（2）工作压力。

通常小容量电池堆采用常压，大容量电池堆用几百kPa。

电池堆的效率随压力的增大而增加。

（3）冷却方法。

空气、水（或水及蒸汽混合）、绝缘液体；

（4）燃料利用率。

70％～80％。

（5）氧化剂气体利用率。

50％～60％。

空气中的氧含量为2l％，而50％～60％的利用率表明空气中50％~60％的氧消耗在燃料电池中。

（6）反应气体组成。

典型的重整气体中含H2 80％，含C0220％，以及少量的CH4、CO和硫化物等杂质。

PAFC的发电效率为40％～50％。

PAFC系统产生余热的量相当多，且清洁。

包括电和热，系统的总效率可达80％。

尽管多年来对PAFC技术的开发已取得很有意义的成就，但在可靠性及寿命等方面仍需做深入的研究。

10—2—3 熔融碳酸盐燃料电池

10—2—3—1 熔融碳酸盐燃料电池工作原理

熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）。

通常被称为第二代燃料电池，因为预期它将继磷酸燃料电池之后进入商业化阶段。

MCFC的工作温度为600～650℃，因而与低温燃料电池相比，有几个潜在优势。

首先，在MCFC的工作温度下，燃料的重整，如天然气重整，能在电池堆内部进行，既降低了系统成本，又提高了效率；其次，电池反应的高温余热可用于工业加工或锅炉循环；第三，几乎所有燃料重整都产生CO，它可使低温燃料电池电极催化剂中毒，但却可成为MCFC的燃料。

MCFC的缺点是在其工作温度下，电解质的腐蚀性高，阴极需不断供应CO2。

MCFC的研究开发始于1950年。

其后近半个世纪时间内，在电极反应机理、电池材料、

电池性能、制造技术等方面，取得了许多进展，规模不断扩大，几年前即已达到l00kW水平，目前已达到250～2000kW。

与低温燃料电池相比，MCFC的成本和效率很有竞争力。

PAFC和PEMFC都需要贵金属催化剂，重整富氢燃料中的CO也需要去除。

而在高温，H2的反应活性高，可以使用非贵金属作电化学催化剂。

提高反应温度虽使电池理论效率（ΔG／ΔH）降低，但同时也降低了过电位损失，实

10—4 MCFC反应原理图      际效率是提高了。

MCFC的工作温度是600～650℃足够产生有价值的余热，又不至于有过高的自由能损失（MCFC的理论开路电压比SOFC高100mV）。

余热可被用来压缩反应气体以提高电池性能；用于燃料的吸热重整反应；用于锅炉，或用于供暖。

MCFC的一个最主要优点是可以内部重整。

甲烷的重整反应可以在阳极反应室进行，重整反应所需热量由电池反应提供。

在内部重整（IR）MCFC中，空速较低，重整反应速率很适当。

但硫和微量碳酸盐可使重整催化剂中毒。

预期MCFC将继PAFC之后5年进入市场。

这5年间隔对于MCFC技术发展及用户对燃料电池的认可，都是重要的。

尽管MCFC在反应动力学上有明显的优势，但其高温运行带来的熔盐腐蚀和密封等问题，阻碍了它的快速发展。

MCFC中的电化学反应为：

阳极反应：

H2＋CO32———→H2O＋CO2＋2e 

阴极反应：

O2 ＋CO2＋2e——→CO32—

电池反应：

H2＋

O2＋CO2（c）——→H2O＋CO2（a）

式中c、a分别表示阴、阳极。

CO不直接参与电极反应，但通过CO变换反应生成H2。

除了H2和O2反应生成H2O，式中还显示了CO2从阴极向阳极的转移。

阴极CO2的来源有以下几个途径：

（1）极尾气循环到阴极；

（2）阳极尾气燃烧后，与阴极进气混合；

（3）电池堆外CO2源。

10—2—3—2 燃料内部重整

传统MCFC使用外部重整器。

内部重整MCFC则没有外部重整器，重整反应在电池堆内部进行。

内部重整的方式有两种，间接内部重整（IIR）和直接内部重整（DIR）。

不同的重整方式如图10—5所示。

在间接内部重整中，重整室与阳极反应室是分开的，但紧密相邻，电极反应放热供给吸热重整反应。

间接内部重整的优点是重整室和阳极室没有物理影响，缺点是甲烷转化率不及直接内部重整，在直接内部重整中，重整反应在阳极室进行，阳极消耗H2，减少H2分压，促使甲烷转化率提高。

在内部重整MCFC中，重整反应热量直接有电极反应供给，不需要热交换器。

电极反应产生的H2O也参与重整反应和水气置换反应（即：

CO＋H2O—→CO2＋H2），促使生成更多的氢气。

外部重整器的温度为800~900℃，甲烷的理论转化率能达到95%~99%（气碳摩尔比为2.5~3.0）。

MCFC内部温度650℃，甲烷理论转化率85%（气碳摩尔比为2.5），但在实际系统中接近100%。

650℃时，甲烷重整反应是以MgO或LiAlO2为载体的镍催化剂。

MCFC的常用燃料是天然气，也可以用其它燃料，如甲醇、丙烷、人工煤气等。

10—2—3—3 MCFC的运行

图10—6所示为天然气燃料内部重整MCFC流程示意图。

天然气经脱硫、预热后，进入MCFC电池堆阳极室，进行重整反应和电极反应。

阳极

图10—5 MCFC不同类型重整方式

a—直接内部重整；b—间接内部重整；c—外部重整

图10—6天然气燃料内部重整MCFC流程示意图

1—天然气2—脱硫3—压缩机4—催化重整5—回热式换热器6—IRMCFC 7—催化燃烧器

8—强热器9—锅炉10—冷却器11—气水分离器12—空气预热13—空气14—鼓风机15—排气管

尾气（主要含CO2、H2O和一部分未反应的燃料）经换热、冷凝去除水分，进入催化燃烧室，与空气燃烧，向阴极供应氧化气体（O2和CO2）。

电池堆工作温度约为650℃，常压，电流密度为160mA·cm－2，单电池电压0.75V。

燃料利用率75%，电池效率大于50%，加压运行，性能提高。

10—2—4 固体氧化物燃料电池

固体氧化物燃料电池（SOFC）适用于大型发电厂及工业应用。

在所有燃料电池中，SOFC的工作温度最高，约1000℃。

在这样高的温度下，燃料能迅速氧化并达到热力学平衡，可以不使用贵金属催化剂。

燃料在电池内重整。

由于固体氧化物电解质气体渗透性低，电导率小，开路时SOFC电压可达到理论值的96％。

与MCFC相比，SOFC的内部电阻损失小，可以在电流密度较高的条件下运行，燃料利用率高，也不需要CO2循环，因而系统更简单。

由于SOFC运行温度高，其耐受硫化物的能力比其它燃料电池至少高两个数量级。

因而可以使用高温除硫工艺，有利于节能。

而其它类型燃料电池，为了使硫含量降至10mg/m3以下，需使用低温除硫工艺。

SOFC对杂质的耐受能力，使其能使用重燃料，如柴油、煤气。

特别是，SOFC可以与煤气化装置联接，电池反应放热可以用于煤的气化。

氧化物电解质很稳定，不存在MCFC中电解质的损失问题，其组成也不受燃料和氧化气体成分的影响。

由于没有液相存在，没有保持三相界面的问题，也没有淹没电极微孔、覆盖催化剂的问题。

SOFC可以承受超载、低载，甚至短路。

与MCFC相比，SOFC的一个缺点是自由能损失，其开路电压比MCFC低100mV。

因此，除非极化和欧姆损失相当低，SOFC的发电效率比MCFC低，一般低6％。

但这部分效率损失可以由SOFC高质量的余热补偿。

另外，由于工作温度高，SOFC对材料的要求高。

中温（650~800℃）SOFC正在研究中。

SOFC工作时，电子由阳极经外电路流向阴极，氧离子（O2—）经电解质由阴极流向阳极。

图10—7为SOFC工作原理示意图。

图10—7 SOFC电池反应

以重整气体（H2和CO混合物）为燃料时，电池反应为

阳极    H2＋O2－——→H2O

CO＋O2－——→CO2

阴极   1/2（a＋b）O2＋（a＋b）e——→（a＋b）O2－

电池反应  1/2（a＋b）O2＋aH2＋bCO——→aH2O＋bCO2

SOFC一般在1000℃运行。

在这个温度下，反应的自由能变化比低温时小得多。

对于H2的氧化反应，1200K时，吉布斯（Gibbs）自由能变化为－181.3kJ/mol，300K时为－228.4kJ/mol。

而反应焓变基本上与温度无关。

因而高温时。

理论效率（ΔG/ΔH）较低。

由于电池有极化及欧姆损失，实际效率还要低。

保持电池温度，需要对电池堆冷却。

去除的热量的数值等于反应焓变与发电能量的差值。

这部分热量可继续用于汽轮机发电，也可以用于供热。

热力学分析表明，SOFC的总效率可达到80%。

10—2—5 质子交换膜燃料电池

质子交换膜燃料电池（ProtonExchangeMembraneFuelCell），简称PEMFC，也有人称之为聚合物电解质膜燃料电池（PolymerElectrolyteMembraneFuelCell），还有一些其它的叫法。

常见的叫法还有，聚合物电解质燃料电池PEFC（PolymerElectrolyteFuelCell）；固体聚合物电解质燃料电池SPEFC（SolidPolymerElectrolyteFuelCell）；固体聚合物燃料电池SPFC（SolidPolymerFuelCell）。

本书采用最为常用的名称，质子交换膜燃料电池，即PEMFC。

不管用什么名称，这种燃料电池都是以固体电解质膜做电解质。

这种膜不是通常意义上的导体，不传导电子，是氢离子的优良导体。

目前用的成膜材料是在类似聚四氟乙烯（Teflon）的氟碳聚合物骨架上，加上磺酸基团。

磺酸分子固定在骨架上不能移动，但H＋可以在膜内自由移动。

聚合物膜中酸的量用当量（EW）表示，即含有lmol磺酸的聚合物干重。

膜的EW是固定的，在燃料电池运行中不变。

通常低EW的膜性能较好。

PEMFC的主要优点有：

（1）固体电解质无腐蚀；

（2）电池制造简单；

（3）对压力变化不敏感；

（4）电池寿命长。

PEMFC的主要缺点是：

（1）膜的价格高，供应商少；

（2）膜的水管理难度大；

（3）对CO敏感；

（4）催化剂成本高。

PEMFC最早是在20世纪60年代，由通用电气（GE）公司为美国宇航局开发的，与其它燃料电池相比，其优点是能量密度高，不使用流动的、腐蚀性的电解质，结构简单。

最初，由于电解质膜稳定性差，电池堆寿命很短。

1964年，通用电气公司开发了新型膜，用聚乙烯—双乙烯基苯与氟碳基底交联，使膜的寿命达到500h。

通用电气公司研制的lkWPEMFC作为辅助电源，先后7次用于美国基米尼（Gemini）太空发射试验。

60年代中期，通用电气公司试验杜邦（DuPont）的Nafion膜，PEMFC的优点又增加了长寿命和低维护。

1968年通用电气公司将Nafion膜用于卫星发射试验