热力学统计物理各章重点总结.docx
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热力学统计物理各章重点总结
第一章
概念
1.系统：
孤立系统、闭系、开系
与其他物体既没有物质交换也没有能量交换的系统称为孤立系；
与外界没有物质交换，但有能量交换的系统称为闭系；
与外界既有物质交换，又有能量交换的系统称为开系；
2.平衡态
平衡态的特点：
1•系统的各种宏观性质都不随时间变化；2•热力学的平衡状态是一种动的平衡，常称为热动平衡；3.在平衡状态下，系统宏观物理量的数值仍会发生或大或小的涨落；4•对于非孤立系，可以把系统与外界合起来看做一个复合的孤立系统，根据孤立系统平衡状态的概念推断系统是否处在平衡状态。
3.准静态过程和非准静态过程
准静态过程：
进行得非常缓慢的过程，系统在过程汇总经历的每一个状态都可以看做平衡态。
非准静态过程，系统的平衡态受到破坏
4•内能、焓和熵内能是状态函数。
当系统的初态A和终态B给定后，内能之差就有确定值，与系
统由A到达B所经历的过程无关；
这是态函数焓
表示在等压过程中系统从外界吸收的热量等于态函数焓的增加值。
的重要特性
—岸
克劳修斯引进态函数熵。
定义：
5.热容量：
等容热容量和等压热容量及比值
定容热容量：
定压热容量:
6•循环过程和卡诺循环
循环过程（简称循环）：
如果一系统由某个状态出发，经过任意一系列过程，最后回到原来的状态，这样的过程称为循环过程。
系统经历一个循环后，其内能不变。
理想气体卡诺循环是以理想气体为工作物质、由两个等温过程和两个绝热过程构成的可逆循环过程。
7.可逆过程和不可逆过程
不可逆过程：
如果一个过程发生后，不论用任何曲折复杂的方法都不可能使它产生的后果完全消除而使一切恢复原状。
可逆过程：
如果一个过程发生后，它所产生的后果可以完全消除而令一切恢复原状。
8•自由能：
F和G
定义态函数：
自由能F，F=U—TS
定律及推论
1.热力学第零定律-温标
如果物体A和物体B各自与外在同一状态的物体C达到热平衡，若令A与B进行热
接触，它们也将处在热平衡。
三要素：
（1）选择测温质；
（2）选取固定点；
（3）测温质的性质与温度的关系。
（如线性关系）
由此得的温标为经验温标。
2.热力学第一定律一第一类永动机、内能、焓
热力学第一定律：
系统在终态B和初态A的内能之差UB-UA等于在过程中外界对系统所做的功与系统从外界吸收的热量之和，热力学第一定律就是能量守恒定律•
UB-UA=W+Q.量守恒定律的表述：
自然界一切物质都具有能量，能量有各种不同的形式，可以从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递到另一个物体，在传递与转化中能量的数量保持不变。
第一类永动机：
不需要任何动力的，不断自动做功的机器。
3.焦耳定律-理想气体
气体的内能只是温度的函数，与体积无关。
这个结果称为焦耳定律。
[c—朋
对理想气体，第二项为零，则有：
4.热力学第二定律一第二类永动机、熵
热力学第二定律：
1、克氏表述-不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起
其他变化；2、开氏表述-不可能从单一热源吸热使之完全变成有用的功而不引起其它变化，第二类永动机不可能造成
第二类永动机：
能够从单一热源吸热，使之完全变成有用的功而不产生其它影响的机器。
熵取微分形式
5.卡诺定理及推论
卡诺定理：
所有工作于两个一定的温度之间的热机，以可逆机的效率为最大
推论:
所有工作于两个一定的温度之间的可逆热机，其效率相等
6.熵增加原理
熵增加原理：
系统经绝热过程由初态变到终态,它的熵永不减少，熵在可逆绝热过程中不变，在不可逆绝热过程后增加。
7.最大功原理
在等温过程中，系统对外界所作的功一w不大于其自由能的减少。
或系统自由能的减少是在等温过程中从系统所能获得的最大功。
方程
►定压膨胀系数：
需阊
►定容压力系数：
片却鋼
►等温压缩系数：
—Kfi
»温度不变时，尸邙p
»功•一股表达式：
dW^^dy.
►内能是态函数：
dU=也+xW
►等容热容A刨割=（凱
»等压热容lmrA£]rjgq』空[
P弐赳心力2赳AT）p\dT
»焙：
H=U"U
►焦耳走律：
河二CrdTCp-Cv=nR
=C『+F
”T、
■
►理想气体准静态绝热过程pl二c
►多方过程热容量：
q='
►卡诺循环热功转换效率；；
n=—=1-
►克劳修斯不等式
2十址0fo淳＜0
7；T2TtT~
孤立系热力学基本微分方程dlJ=TdS-PdV-打氐
理想气体的爛$二戶心+nRInFfS二卜cJT-nRInP+S,
JTJT
爛増加原理sb~Sa>JA罕勰>字
自由能:
F=U-TS
吉布斯函数：
十P厂
第二章
概念
1.麦氏关系
J（dv\（&s]
4wL=~l^r
2.焦-汤效应和焦-汤系数
在节流过程前后，气体的温度发生了变化。
该效应称为焦-汤效应
定义焦一汤系数：
焓不变的条件下，气体温度随压强的变化关系。
H=H（T,P）
3.特性函数
U=F+TS=F-T\^^
吉布斯一亥姆霍玆方程
4.平衡辐射和辐射通量密度
平衡辐射：
当物体对电磁波的吸收和辐射达到平衡时，电磁辐射的特性将只取决于物体的温度，与物体的其它特性无关。
辐射通量密度：
单位时间内通过小孔的单位面积向一侧辐射的辐射能量。
与辐射内能密度的关系：
5.磁介质的麦氏关系、热力学基本微分方程
dV\一（clir]
热力学的基本微分方程dU=TdS-PdV
定律
1.焦耳定律
2.斯特藩一玻耳兹曼定律
J^-aT4^aTAu4
为斯特藩一玻耳兹曼（Swfmi—Boltziiiaiin）定律『b称为斯特藩常数“」—4
<7=）67x10W亠・K
3.基尔霍夫定律
e^.d』=£（心T）零/化
基尔霍夫定律（KirchhoffLaw）面辐射强度与吸收因数的比对所有物体都相同*是频率与温度的普适函数妁
方程
亥姆霍沥程
平衡辐射h=和瑞^■金斯公式
辐射通量密度丁1'
人=严
4
在做场不变时磁介质的热容量亀
第三章
概念
1.热动平衡判据：
熵判据、内能、焓、自由能、
吉布斯判据
熵判据
孤立系dS0U，V不变，平衡态S极大。
对系统的状态虚变动，熵的虚变动
平衡态的必要条件迥=0c?
5<0AV<0极大值稳定平衡
最大极值稳定平衡
较时及值亚稳平衡
△S=0常数值中性平衡
内能判据
△（U-砖+卩）>0if2=0.&S=0^At/>0
S：
吟变，平衡态乙极小。
定嫡定容系发生的一切过程朝着内能减小的方向进行。
平衡态的必要条件刃=0
&U>0At7>0极小值稳定平衡
最小极值稳定平衡
较大极值亚稳Wi
△c/=o常数值中性平衡
焙判据
^U-TqS±PqV）>0
ifAFhO.p=AS=0=>A77>0S.F不变,平衡态H极小。
走熾走压系发生的一切过程朝着焙减小的方向进行。
平衡态的必要条件出=0&H>0NH>0极小值稳定平衡
最小极值稳走平衡
较大极值亚稳平衡
四=0常数值中性平衡
自由能判据
△©-砖+即）>0ifAr-0.r-70.A5'^0=>AZ7>0
T,7不变7平衡态F极小。
定温定容系发生的一切过程朝着自由能减小的方向进行。
平衡态的必要条件护=0工
>0AF>0极最小极值稳走平衡
较大极值亚稳平衡
AF=0常数值中性平衡
吉布斯函数判据
A（t/-70S+W>°
if==AG>0
pf吟变,平復j态时及小。
^G>0AG>0
极小值
稳定Wj
定温定压系发生的一切过程朝着吉布斯函数减小的方向进行。
平^态的必要条件&?
=0
最小极值稳左平衡
较大极值亚稳平衔
AG=0常数值中性平後j
2.均匀系统的热动平衡条件和稳定条件
3.化学势
■名为化学势，它等于在温度和压力不变的条件下，增加i摩尔物质时吉布斯函数的改变。
4.巨热力学势
巨热力学势J是以T,V为独立变量的特性函数
J二F-pn
AJu—STT—PdV-Hg
J（T.V.p）
J^F-G^-PV
T.V
5.单元复相系平衡条件
T4（热平衡条件）
PJP，（力学平衡条件）岸（狷平衡条件）
整个系统达到平衡时，两相的温度、压力和化学势必须相等。
这就是复相系达到平衡所要满足的平衡条件。
6.相图、三相点、相平衡曲线
AB—熔解线，分开液相区和固相区；OA—升华线，分开气相区和固相区。
A点称为三相点，系统处于该点的状态时,为气，液，固三相共存状态。
C点称为临界点，它是汽化线的终点。
在单元两相系中，由相平衡条件所得到的T—P之间的关系P=P（T），在T—P图上所描述的曲线称为相平衡曲线。
AC,AB,OA线。
7.一级相变、二级相变、连续相变
一级相变：
相变时两相的化学势连续，而化学势对温度和压强的一阶偏导数存在
5udp
s=——
突变。
百和
二级相变的特征是，在相变时两相的化学势和化学势的一级偏导数连续，但化学
势的二级偏导数存在突变。
朗道（Landau,1937）连续相变理论：
连续相变的特征是物质有序程度的改变及与之相伴随的物质对称性质的变化。
通常在临界温度以下的相，对称性较低，有序度较高，序参量非零；临界温度以上的相，相反，序参量为零。
8.开系的热力学基本微分方程
dU=TdS-PdV+dn
9.麦克斯韦等面积法则
p
R\
Pt
m\n
_"Ad/V\b
p鼻Pl
y
__i-
/Ti贰
110
麦克斯韦等面积法则：
为解决音J啲困难’麦克斯韦指出‘应将曲线AJDNB换成一条水平线』它的两端分别对应于液相⑷和气相⑻’在给定的iSTF「水平舞示液相和气相可urn#,相应的Wi压强血很咏平线的位置j,可按“等面积法则”确定’片飾面积3兀＞）=面积（DA®）
vdp=0或fu-pAdv=0
JBNDJArJvjrA!
加上上述法则后,范氏方程就可以相当好地描述气液相变了.在一定的温度下*当压强乩时,物质处于液相；当尸血时,液气两相可HUi任意比例共存；当严山时*物质处于气相。
方程
1.克拉珀龙方程
dP_L
~dT~T[vfi-va\
2.爱伦费斯特方程
dp_勺_①如_宜_jdT心-叮AT7i?
（<72-CTji
第四章
概念
1.多元系、复相平衡、化学平衡
多元系是指含有两种或两种以上化学组分的系统。
多元系的复相平衡条件
设两相疗和/?
都含有斤个组元这些组元之间不发生化学变化。
并设热平衡条件和力学平衡条件已经满足F即两相具有相同的温度和压力t则溫度？
0压力保持^变*
系统发生一h虚变动「各组元的摩尔数在两相中发生了改变。
用弘；和=I,2输義示在G相和0相中1组元摩尔数
的改变.各组元的总摩尔数不变要求
创：
+5用-0
i
心-»佝/
总吉布斯函数的变化为5G-好-Q
二口/f-/if）时
平衡态的吉布斯函数最小「必着必=0
多元系的相变平衡条件。
它指出整个系统达到平衡时，两相中各组元的化学釣都必须相等。
如果不平衡f变化是朝看使皿：
-）山：
、0的方向进行的。
例如,如杲0「变化将戟着代>才的方向进行。
这就是说，组元将由该组元化学势高的相转变到该组元化学势低的相去*
化学平衡条件：
多元系中各组元发生化学反应时系统达到平衡所要满足的条件。
2.多元系的热力学基本微分方程
dU二THS-PdV+K
3.单相化学反应式的化学平衡条件
I'
4.吉布斯佯谬
对于同种气体，混合前后熵不变。
因此，由性质任意接近的两种气体过渡到同种气体，熵增突变为零一吉布斯佯谬。
5.化学反应的平衡常量
定义
山匕=-刀怕（厂）
Kp称为化学反应的定压平衡常量，简称平衡常量。
6.绝对熵
S（r,y）=S（O.y）+I：
亨心『铲杠
°T°T称为绝对爛
定律、方程
1.吉布斯关系
r■
SdT-K/P+V!
/////=0切斗士1口匸#=r称力吉布斯关系
2.吉布斯相律
f=（斤+1｝羽_（斤+2）（伊_1）
二k+2—伞吉布斯相律
3.杠杆定则
ON
^~MO为杠杆走则
4.赫斯定律
赫斯定律：
如果一个反应可以通过两组不同的中间过程达到，两组过程的反应热
之各彼此应当相等。
5.亨利定律
亨利（Henry）定律：
稀溶液中某溶质蒸气的分压与该溶质在溶液中的摩尔分数成正比
6.质量作用律
化学反应平衡条件为‘，称为质量作用律。
7.能斯特定理
能斯特（Nerst）定理：
凝聚系的熵在等温过程中的改变随绝对温度趋于零。
lim（A5）r=0
8.热力学第三定律
不可能使一个物体冷却到绝对温度的零度。
即绝对零度不可到达
概念
1.相空间、状态数
相空间：
以描述粒子运动状态的广义坐标和广义动量为轴构成的一个2r维的正
交坐标空间。
状态数：
相空间的相体积~相点的集合（即态的集合）
2.全同粒子系统
全同粒子系统一具有完全相同的内禀属性（质量、电荷、自旋等）的同类粒子组成的系统。
3.近独立粒子组成的系统
近独立粒子组成的系统一系统中粒子间相互作用很弱，相互作用的平均能量远小于单个粒子的平均能量，因而可忽略粒子间相互作用。
系统的能量为单个粒子能
IX
量之和：
4.玻耳兹曼系统、玻色系统、费米系统
由费米子组成的系统称为费米系统，遵从泡利（Pauli）不相容原理：
一个个体量子态最多能容纳一个费米子。
由玻色子组成的系统为玻色系统，不受泡利不相容原理约束。
玻尔兹曼系统：
由可分辨全同近独立粒子组成，且在一个个体量子态上的粒子数不受限制的系统。
5.等概率原理
对于处在平衡状态的孤立系统，系统各个可能的微观状态出现的概率是相等的
6.微观状态、分布
分布和微观状态
设有一个系统*由大量全同近独立的粒子组成「真有诵走的垃
子数M能量济口体积人
以咼（I二12…）表示粒子的能级,①表示简并度，何个粒子在各能级的分布^下：
能级"戸
简并度片心，…冋…*
粒了数qg”……
伽表示粒子数数列「称为一t分祐’必须满足:
用=N,aiEi=E
玻耳兹曼系统，粒子可以分辨，有与分布｛al｝相应的系统的微观状态数为:
N!
1
玻色系统，粒子不可分辨，每一量子态能够容纳的粒子数不受限。
与分布｛al｝相
应的微观状态数
5轨
费米系统，粒子不可分辨，每一个量子态最多一个粒子。
与分布｛al｝相应的微观
状态数儿也-唧
在经典统计中与分布｛al｝相应的微观状态数为
7.最概然分布
根据等概率原理，处于平衡状态的孤立系统，每一个可能的微观状态出现的概率是相等的。
因此，微观状态数最多的分布，出现的概率最大，称为最概然分布。
8.玻耳兹曼分布、玻色分布、费米分布
玻尔兹曼分布
玻色分布
费米分布
q=牛1
q=—
e1-1
q
a,~ea+3ii+1
9.经典极限条件和非简并条件
^»1
10.定域系统和满足经典极限条件的玻色（费
米）系统
定域系统和满足经典极限条件的玻色（费米）系统都遵从玻尔兹曼分布
S=kln也且
N\
F=-NkTh\Zx+kT]nN\
方程、定律
1.自由粒子态密度
态密度为巩沁-=竽帥严尹矗
2.玻耳兹曼系统的微观状态数
玻耳兹曼系统，粒子可以分辨，有与分布
{al}相应的系统的微观状态数为:
3.
j-j（〜+①-1）!
厂q!
（g—1）
玻色系统的微观状态数
玻色系统，粒子不可分辨，每一量子态能够容纳的粒子数不受限。
与分布{al}相
应的微观状态数
4.费米系统的微观状态数
费米系统，粒子不可分辨，每一个量子态最多一个粒子。
与分布{al}相应的微观
状态数
5.拉格朗日未定乘子法和拉氏乘子
111
（}
£l
+a+3可
円丿
如果上述条件满足，则下式不论久卩取什么数值都成立
3InQ-—遊=—力
i
各必独立「所以有叫色|+口+宠=0丿=】23…
或q=心用勺1內s/=L2、3，…
参量“P由下式确走：
N=刀勺严旳£=U习叫八一內上述在约束条件下导出使Q谥极大值的分布的方法称为拉格朗日（■亡）未定乘子法/参量匕卩称为拉氏乘子＜,
玻耳兹曼统计
概念
1.配分函数
Z1=刀叼产
!
2.玻耳兹曼系统的配分函数量子和经典表达式
经典统计理论，其玻耳兹曼经典统计的配分函数为
量子表达式:
3.玻耳兹曼关系
S=khiQ
4.满足经典极限条件的玻色（费米）系统的熵
\9
—illnN!
5.其特性函数和自由能
以匚％变量的特性函数是自由=U・TS.
F=-N—InZ—NkTInZ-J—-In乙d311d3J
=—NMlnZ]
F=-NkThiZx+kThiN\
6.理想气体的经典极限条件
经典极限条件为』<<1
7.理想气体的麦克斯韦速度、速率分布率
麦克斯韦速度分布律
其中f（vx,vy,vz）满足：
Ml「wi「一
J
4™
r、写戈w7
2^kT\
eJ可v2dv
气体的速率分布
4ttj/
其满足:
8.其最概然、平均和均方根速率
-=
平均速率
方均根速率
方程、
定律
1.玻耳兹曼系统的热力学量的统计表达式
（内能、广义力、熵、自由能）
33
Zl=-N—]nZl
1031
外界对系统的广义作用力为:
e~a
N
1d
〔卞
id
召
&3y
3
S=M|lnZ1-3—lnZ,
r
xxVx川4
应用:
单位时间内碰到单位面积器壁上的分子数-碰壁数如右图,石是器壁上的f面积元,其;去线沿丫轴。
以d皿M表示在dr时间内,ffiglJclA面积上f速度在此代力内的分子数，这分子数就是位于以g为底’以心“5心为轴线，以中"为高的柱体内’速度在小幽心内的分子教：
•
dTdAdt=f（咚,*“讥Ivxdv^vydv_dAdty_
即rfr=兀小30;
对速度积分,可求得碰壁数U
厂彳d「十》厂十“
/\/叫dq
IM
F=-NkThiZ]
自由能的统计表达式:
2.其特性函数
T=u~tsq
3.碰壁数和泻流问题
泻流问题：
容器壁上挖一小孔,研究射出流体或气体中分子速度、速率等问题。
单位时间，碰到单位面积器壁上的速率介于v^v^dv
间的分子数为：
3
dF—）2ev'dv
InkT
对V求积分，得到单位时间内，从单位面积小孔中所射出的分子总数为：
mv
I00I300WV
v=—[vdV——n7t{———）2[eUTdvijr2打i
I（mJr3[—,2kT、t、
节切诙％石（=）】
珂扁T
-p-=p'（v）（/v
2kTvydv
从器壁上的一个小孔泻流出來的分子的平均能量为
而容器内的分子的平均动能为討
4.能量均分定理
对于处在温度为T的平衡状态的经典系统，粒子能量中每一个平方项的平均值等于1/2kT。
5.理想气体的平动、转动、振动配分函数及特征温度
TDir
平动配分函数为：
Z”=兗血心但+心）
振动配分函数:
引入振动特征温度仇」电
转动配分函数为:
<=£⑵+1）*仲叫如
l=Q
引入转动特征温度氏：
隅=召
JTB«—-J
6.理想气体的熵-萨库尔-铁特罗特公式
S+Nkh\-+-Nk
2N2
S
川斤
-+hi
3
1胪i
7.固体热容量的爱因斯坦理论和爱因斯坦特征温度
di
1
0t
04
引入爱因斯坦特征温度g热容量可表为c=5M
其中笫一项是零点能量,第二项是热激发能量。
定容热容量一
V
严阿—
则固体的内能为u=K°hiZ=二弋毗|3N恥
一■331-2严一1
爱因斯坦假设固体中原子的热运动看成列个频率相同的捱子振动。
以儼示振子的圆频率,耳能级为
8■顺磁性固体的极限条件下热力学性质
因此声一朋In2—kin2"
即系统单位体积的微观状态数为孔
►在强场或低溫极限下
晋渺—COS1愕卜十炖・皿山（晋卜】匚＞$=0
这意味着,系统的微观状态数为1。
在弱场或高溫极限下
—《1=raiili—a—.IncoshkTkTtkT
玻色统计和费米统计
概念
1.玻色系统和费米系统的平均分布
严由—1
一3[
►玻色系统f平均总粒子数为y==£
弓I入巨配分函数f'
三二H三产口1—严”
1i
取对数有in——刀gm（1—严砌）
——In二
da
內能则是粒子无规运动总能旱的统计平均値:
类似的有\f
Lr=111E
B3q
Qy
klj
夕卜界对系统的广义作用力[泉士的统计平均值:
寸鱼=寸心尤VOr1-1&y
同样有r=-4vhl-
3cn*
特例：
13i_心氏严二
对于费米系统f巨配分函数改为：
i1
其对数为远書小（"T）前面得到的热力学量的统计表达式完全适用。
2.其巨配分函数
玻色系统引入巨配分函数:
三=n二=ii卩一严代
1'r
三=n片=iii]+£—⑴呢
费米系统，巨配分函数改为：
11「
3.统计特性函数及其自变量11正是以仏久丁为自然变量的特性函数
4.弱简并条件及相应玻色、费米系统的内能及
差异
11N
'h21
4^2gr
如朋”
r附卩土
费米气体的附加内能为正而玻色气体为负量子统计关联使得费米粒子间出现等效的排斥作用，而玻色粒子一吸引作用。
5.玻色-爱因斯坦凝聚、凝聚温度
故心（丁）=沁——
在绝对零度下粒子将尽可能占据能量最低状态歩对于玻色子，f量子态所能容纳的粒子数目不受限■故绝对零度下全部处在o的能级°
表明」在*4时就有宏观量级的粒子在防0能级凝聚「即玻色-爱因斯坦凝聚,玻色凝聚
定容热容量为C「=
du\
~dr\
5U-L925M
JT
v-1
T
¥3
U=0.77ONkT
内能为:
7.理想玻色子凝聚的条件
通过降低温度和增加气体粒子密度的方法来实现玻色凝聚。
8.强简并条件
强简并条件下的费米气体-“«1或，加»1
9.费米能级、动量、速率、温度
J7T
也帛祢为费米能级
令"⑼=瓷=P
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