开发设计性实验论文尿素脱水制备单氰胺.docx
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开发设计性实验论文尿素脱水制备单氰胺
尿素脱水制备单氰胺
学院：
材料科学与化学工程学院
专业：
化学工程与工艺
姓名：
郭琪、黄秋洁、刘雪坤
指导老师：
吕树祥
中文摘要
本文主要研究了制备氰胺的新工艺，综述了国内外氰胺工业生产的几种主要工艺的利弊，并在前人的基础上继续探索尿素脱水制备单氰胺的绿色工艺。
尿素脱水制备单氰胺法：
使用改性分子筛作催化剂，在一定温度和停留时间等反应条件下，在氨气气氛中，使尿素在常压下脱水一步制备单氰胺。
该法不仅符合原子经济原理而且能耗低、污染小，具有良好的工业生产前景，因而具有很好的社会效益和可观的经济效益，该工艺主要不足是尿素常压脱水制备单氰胺所需的催化剂的筛选和设备要求比较高。
本课题主要是使用离子交换法加Mn、Cu两种金属元素对分子筛ZSM-5进行改性，在不同温度，交换次数等操作条件下，在氨气，氮气气氛中，使尿素在常压下脱水制备氰胺，提高氰胺的产率。
通过实验，得出的结论：
在温度为550℃，催化剂为MnZSM-5，离子交换次数为2次的条件下，氰胺的产率最高。
关键词：
尿素脱水单氰胺离子交换ZSM-5分子筛
ABSTRACT
ThepapermainlystudiesthenewpreparationtechnologiesofCyanamid.ThepaperreviewsthepreparationtechnologiesofCyanamidindomesticandoverseas.Weanalyzetheadvantagesanddisadvantagesofallthetechnologies,AndonthebasisofpreviousdehydrationofureapreparedtocontinuetoexplorethegreenprocessCyanamide.
PreparationofureadehydrationCyanamide:
Withdifferentcatalysts,undertheconditionofsometemperatureandresidencetimeandtheatmosphereofammonia,ureaandammoniamanufactureCyanamidundernormalpressure.Thistechnologyconfirmsatomiceconomicalprincipleanditislowenergy-consuming,littlepollutionandsimplerefiningtechnology,thereforeitisatechnologywithgoodsocialandeconomicbenefit.ThedifficultyofmakingureadeprivewateratthesametimemanufactureCyanamidundernormalpressuremethodistheselectionofcatalystandequipmentswhichhavehighrequest.
ThemaintopicistheuseofionexchangeplusMn,CuelementsonthetwometalsmodifiedzeoliteZSM-5atdifferenttemperatures,theexchangefrequencyoperatingconditions,theammonia,nitrogenatmosphere,theureaatatmosphericpressurePreparationofCyanamidedehydrationandimprovetheyieldofcyanamide.
Throughtheexperiment,theconclusion:
thetemperatureof550℃,catalystCuZSM-5,2timestheexchangeconditions,thehighestyieldofcyanamide
KEYWORDES:
UreaDehydrationCyanamidIonexchangeZSM-5zeolite
第一章
绪论
1.氰胺概述
1.1氰胺性质与用途
氰胺（Cyanamid）,别名氨基氰，分子式CH2N2，相对分子质量42.04，结构式
，CAS登录号420-04-2。
1.1.1物理性质
氰胺通常以水溶液形式存在，略显橙黄色。
纯品氰胺是白色正交系结晶，呈菱形，无色，易潮，它的比重为1.0724（18/4℃）,熔点为45℃，沸点为260℃，蒸汽压（20℃）为500mPa，闪点141℃。
氰胺在水中有很高的溶解度且呈弱酸性，在43℃与水完全互溶。
氰胺溶于苯酚、醇类、胺类、醚类、酮类、微溶于苯、卤化烃，不溶于环己烷，溶解度（20℃）水4.59kg/L、甲基乙基甲酮505g/kg、乙酸乙酯424g/kg、辛醇288g/kg、氯仿2.4g/kg，能与水蒸气一起挥发，故它能溶于一系列溶剂中，在极性有机溶剂中溶解度都很大，而在非极性溶剂较小。
在0～39℃时的比热为2.29J/℃·g,生成热58.76kJ/gmol，燃烧热为7.386MJ/gmol，溶解热（25℃）8.79J/gmol，蒸发热.68.66kJ/gmol。
1.1.2化学性质
1.晶体氰胺很不稳定，氰胺极性很大，且氰胺含有氰基和氨基，都是活性基团，具有上述官能团的多重反应性能，易发生加成、取代、缩合等反应。
2.氰胺对光稳定，遇碱分解生成双氰胺和聚合物，遇酸分解成尿素，加热至180℃分解。
1.1.3毒性
氰胺对皮肤有刺激性和腐蚀性，可导致严重皮炎，摄入或吸入可引起粘膜刺激、短暂脸红、头痛、眩晕、呼吸急促、心跳加速和高血压等症状。
1.1.4主要用途
氰胺是一种重要化工原料、有机化工中间体，还是一种非常重要的医药原料，也可用作农药产品的中间体生产农药，另外，氰胺还可用于保健产品、饲料添加剂的合成、农药中间体的合成和阻燃剂的合成等，用途非常广泛，目前国内外都积极开展其应用研究，氰胺市场前景比较乐观。
1.1.5产品规格
氰胺目前暂无国际、国内标准，各生产企业均根据用户要求确定企业产品标准。
国际上目前通行的产品规格是:
晶体单氰胺、50%单氰胺水溶液、35%单氰胺水溶液和25%单氰胺水溶液。
晶体单氰胺由于储存条件苛刻，并具有一定的危险性，在国际上未作为商品生产，而作为中间体用于下游产品的生产。
35%和25%单氰胺水溶液由于储存、运输、使用均不方便，其生产也受到一定的限制.目前，国际上比较通行的是将50%单氰胺水溶液作为商品生产和销售。
1.3尿素概述
1.3.1尿素的性质
尿素分子式是CO（NH2）2，水溶液呈中性，吸湿性较强，含氮（N）46%，显白色或浅黄色的结晶体，它易溶于水，因在尿素生产中加入石蜡等疏水物质，其吸湿性大大下降。
以1:
1溶于水，溶液呈微碱性。
纯品熔点132.7℃，比重1.335。
尿素在酸或碱性的存在下加热，或在常温有脲酵素存在，容易水解，生成二氧化碳和氨，其反应式为:
CO（NH2）2+H2O→CO2+2NH3
尿素与烧碱作用，经加热即生成纯碱和氨，其反应式为:
CO（NH2）2+2NaOH→Na2CO3+2NH3
尿素与盐酸作用，经加热即生成二氧化碳和氯化铵，其反应式为:
CO（NH2）2+H2O+2HCl→CO2+2NH4Cl
尿素固体经缓慢加热至它熔点以上，2分子尿素缩合成缩二脲，脱去1分子氨，
130℃～180℃时，反应式如下:
CO（NH2）2+CO（NH2）2→H2NCONHCONH2+NH3
注：
缩二脲难溶于水，易溶于碱中，它的碱性溶液加入稀硫酸铜溶液，则溶液显紫色，这种反应叫缩二脲反应。
1.3.2尿素的用途
尿素下游产品的开发，是当今一大重要课题，其下游一些主要产品具有很高的应用和经济价值。
以尿素为主要原料的系列产品主要包括:
混配型、复合肥型、络合型、液体肥型和添加抑制酶型等类型的复混肥料。
1.4氰胺的制备工艺
氰胺是重要的化工原料，广泛应用于许多工业部门.参考目前国际上生产单氰胺的生产工艺，总结了制备氰胺的各种工艺方法，主要有五种方法，它们是:
石灰氮法、脲法、氢氰酸法、尿素制备氰胺法、氨法，另外还有一些其他方法。
国内目前主要是石灰氮法。
1.4.1石灰氮法
石灰氮法的工艺过程为:
在低温下，硫酸作为催化剂，在弱酸性环境下，以石灰石、焦炭、氮气为原料制取。
先制得氨基氰钙（CaNCN）即石灰氮，使石灰氮发生水解反应，生成氰胺。
此法设备庞大，生产工艺落后，对环境有严重的污染。
其反应式如下:
CaCN2+H2O+CO2→H2NCN+CaCO3
该工艺发展的比较成熟，目前国内厂家均采用该法生成氨基氰，但由于其原
料石灰氮的生产是高耗能过程，因此生产成本较高，过程工艺条件控制要求较为严格。
1.4.2脲法
早期通过脲法制备氨基氰的研究表明，为了获得氨基氰，催化剂的内表面积一定要大，而且操作温度高。
酸性沸石是合成氨基氰有效的催化剂，但沸石外表面的活性中心容易中毒，而且副产物蜜脲亦较多。
Weitkamp等-对此作了改进，采用直径为0.3nm～0.5nm微孔沸石负载副族组分如铜、锰等作为催化剂，沸石硅铝比为2～120，控制温度在450℃～500℃，接触时间不到l0秒，结果脲的转化率提高了一倍达60％以上，副产物主要是双氰胺、氰胺脲、蜜脲等。
该工艺的优点在于原料来源广，价格低廉。
但不利之处是副产物较多，过程的选择性也较低，以MnZSM-5为例，单氰胺的选择性只有40％左右，因此后继的精制成本较高。
1.4.3氢氰酸法
氢氰酸法的工艺过程为：
氰酸与氨反应合成氰胺。
常压下氢氰酸与氨气在400至700℃下反应，生成的氨基氰吸附在多孔催化剂的表面，反应时间约30min，然后用热水浸取，加入硝酸调解PH到4左右过滤。
通常采用的高比表面的酸性催化剂是活性氧化铝或硅胶。
William等继续对该工艺进行了研究，发现用一氧化氮代替氨气在低压下反应，也能制备氰胺。
但总的来讲，由于过程采用剧毒的氰化氢，反应要求在高温下进行，因此该法缺乏实际意义。
1.4.4尿素常压脱水制氰胺
尿素常压脱水制备氰胺的工艺过程为：
使用改性分子筛做催化剂，在一定的温度和停留时间等反应条件下，在氨气气氛中，尿素在常压下脱水生成氰胺。
该工艺解决了石灰氮传统制备方法产品中含较多的游离态电石等问题。
该法不仅符合原子经济原理，而且能耗、污染、成本都较低，工业规模生产有很好的前景。
该工艺的弊端主要是尿素常压脱水一步制备氰胺所需的催化剂的筛选和设备要求比较高。
1.4.5氨法
氨气与二氧化碳反应，生成的氰胺吸附在无机氧化物胶体上，用低碳醇或少量水洗脱。
该反应的温度控制在350℃～550℃，温度太高，氨气会分解，反应可在常减压下操作，当温度较高时，必须采用加压操作以免空速太高，以保证有足够的停留时间的氧化物是氧化铝、氧化硅、氧化锆等[25]。
该法在资源综合利用、环境保护、节能降耗、经济效益、社会效益等方面取得一定的成效。
该工艺要求催化剂有很大吸附容量和较好的热稳定性，工艺过程较复杂。
1.4.6其他方法
此外通过氰酸、蜜胺或其去胺产物、异氰酸酯都可生产氰胺，但由于原料本身价值不斐，这些方法缺乏实际工业意义。
氰胺生产过程的技术含量较高，产品具有较高的附加值，下游产品也多为高附加值的精细化工产品。
在以上介绍的方法中，除氢氰酸法外，其它几种制备方法都有较好的工业应用前景，但是，由于石灰氮法、脲法两种方法都存在弊病，石灰氮法是目前工业化生产的主要方法，为国内外厂家普遍采用，但能耗高、生产工艺复杂、设备投资大和污染严重，国外厂家大多已经逐渐淘汰了该工艺，其它各法尚未见有工业化的报道。
脲法和氢氰酸法污染大，产率低，严重影响了氰胺的开发和大量生产。
因此研制一种新型工艺代替现有的生产方法就显得尤为重要。
尿素制备氰胺法法合成氰胺是较好的技术路线，结合我国氮肥生产的优势，积极开展尿素制备氰胺法法生产工艺的研究，对培育新的经济增长点，有着十分重要的意义，因此也日益受到研究者的关注。
而且，随着能源日趋紧张，绿色环保化学的呼声越来越高。
因此，迫切需要设计一种高效，绿色环保的制备氰胺的新工艺，使得尿素常压制备氰胺变得更有研究价值。
2.1实验原理
尿素常压脱水制备氰胺，其反应式为:
尿素常压脱水制备氰胺是尿素在400℃一550℃下，在60-80目的硅铝催化剂作用中，制取氰胺.尿素常压脱水生成氰胺的反应，必须选用适宜的催化剂。
其中，采用改性沸石分子筛，反应速率高，选择性好。
在此催化剂作用下，尿素在氨气氛下依据上述反应式进行反应。
在整个反应过程中，在短时间和有足够热量时，尿素能直接升华成气态氰酸和氨。
生成的氛酸在催化剂作用下进一步转变成氰胺。
尿素脱水制备氰胺的主要副产物是三聚氰胺。
其产生原因是:
由于反应温度升高，气相反应速率加快，氨作为助催化剂，既能催化反应生成氰胺，又能催化生成三聚氰胺.
2.2实验仪器与药品
本课题所采用的试剂及催化剂有尿素（研磨至60-80目）、HZSM-5型分子筛、田菁粉、醋酸锰晶体、硫酸铜晶体、二氰二胺、乙醇、浓氨水、纯净水、氨气、氮气。
规格如表一：
表一：
主要实验试剂及催化剂一览表
试剂及催化剂名称
规格纯度
生产厂家
尿素（60-80目）
≥99.9%
天津市江天化工技术有限公司
HZSM-5型分子筛
粉末状
南开大学催化剂厂
田菁粉
粉末状
醋酸锰晶体（Mn（Ac）2·4H20）
≥99%
天津市江天化工技术有限公司
硫酸铜晶体
≥99%
天津市北方天医化学试剂厂
乙醇
色谱纯
天津市江天化工技术有限公司
浓氨水
色谱纯
天津市江天化工技术有限公司
纯净水
市售
唐山和谐饮品制造有限公司
二氰二胺
≥99.5%
天津市博迪有限化工公司
氨气
≥99.9%
氮气
≥99.9%
本实验所采用的仪器主要有：
尿素常压脱水制备尿素实验装置、电子天平、电热恒温鼓风干燥箱、高效液相色谱仪、电热恒温水浴锅、多功能搅拌器，见表二：
表二：
实验仪器规格
仪器名称
型号与规格
生产厂家
尿素常压脱水制备单氰胺装置
天津市北洋化工实验室设备有限公司
电子天平
JY2502
上海精密科学仪器有限公司
电热恒温鼓风干燥箱
DH-101
天津市中环电炉有限公司
高效液相色谱仪
PC-2000
天津市兰博实验仪器设备有限公司
电热恒温水浴锅
DK-98-1
天津市中环电炉有限公司
多功能搅拌器
D-8401
天津市华兴科学仪器厂
超声波清洗器
KQ-100B
昆山市超声仪器有限公司
氧气减压阀
YOY-12
上海减压阀四厂
氨气减压阀
YOA-441
上海长城仪表厂
2.3实验装置
2.3.1尿素常压脱水制备单氰胺固体进料工艺原理图
图1尿素常压脱水制备单氰胺固体进料工艺原理图
①氨气②氮气③控制面板④尿素盛装管⑤尾气吸收（稀硫酸）⑥尾气吸收（水）⑦管式反应炉（内插有反应管）⑧冷凝管
如图1所示，本工艺中，反应开始前，通入①氮气升温并控制装置内压力为常压。
当上下段温度都达到设定值时，改通入②氨气。
同时，④均匀加入尿素固体，尿素固体由携带气带入到反应管加料盘上，通过主气进入⑥管式反应炉。
反应筒中的反应管下段为汽化段，上段为固定床反应段，内填充有40-60目的催化剂颗粒。
尿素颗粒在下段汽化后，进入固定床。
在改性硅铝磷盐分子筛的催化作用下，脱水生成单氰胺。
产生的氰胺蒸汽通过⑧冷凝管迅速冷却，产品储存在冷凝管中。
过量的氨气被⑤、⑥尾气吸收装置吸收。
其中，气体流量、温度、压力等参数通过②控制面板控制。
图2参数控制面板示意图
在本工艺中，涉及反应温度、气体流量、尿素进料量、反应体系压强等参数。
这些参数的调节在图2所示的控制面板上完成。
反应开始前，要先将反应区的温度预热至500℃，图2中的①、②、③的测温热电偶用来测量反应管的上端，下端和内部的温度，确保反应在恒温500℃下进行。
反应装置的压力由⑧控制，维持体系的压力在常压下。
气体流量的控制也是本工艺的一个关键性参数，包括主气流量和携带气流量，由⑤、⑥控制，这两个参数的大小关系到尿素颗粒被带起的量和高温下反应的移动方向。
尿素的进料量可由振荡装置和气速共同控制，调节④控制尿素盛装管的振动频率，调节气速控制尿素颗粒进入反应管的量。
1填料段（压实催化剂）②固定床反应段③尿素汽化段
图三
俯视图为进气底盘，三个小孔为进气孔。
图3是本工艺的核心部分，尿素在管中汽化并在催化剂的作用下生成单氰胺，产物混合气体从上端排出进入冷凝管冷凝。
其中下段为流化床汽化段，上段为固定床反应段。
尿素颗粒由携带气从图中左端支管吹入，并在进气底盘上堆积。
主气从反应管底部进入，将尿素带入③中，尿素在这里汽化为气体，进入到②中，在固定床的催化剂中催化脱水，生成单氰胺，完成反应。
2.3.2流程路线
2.3.3催化剂的制备过程
采用离子交换法制备催化剂。
本实验分别采用了一、二、三次离子交换：
溶解，加热，抽滤，再溶解，再加热，再抽滤。
上图以二次交换为例。
Cu-ZSM-5分子筛催化剂制备操作同上。
2.3.4氰胺的制备过程
打开流化床反应器加热电源、冷却水开关和加热电压，使测温点1、测温点m保持在反应指定温度。
将称好的尿素颗粒（球状）缓慢加入到加料器中。
打开氨气阀门，并通过转子流量计调节氨气进气量，缓缓通入氨气，使氨气进气速度保持稳定，调整进气速度维持氨气进气速度和各测温点温度稳定10分钟。
打开尿素进料器转动开关，调节转动器速度，尿素进料器绞龙速度使尿素进料的速度维持在0.59/由in，固态尿素与氨气混合后进入混合气体加热区，观察各测温点温度，调节调压器使测温点m保持在反应指定温度，维持反应在等温下进行.进料的尿素被通入的氨气带入混合加热区升温，进入催化剂反应区，延反应器垂直上升生成氰胺、二氧化碳和氨气，从上部出口处逸出（出口温度约为450℃），经冷凝器后，使其温度保持在50℃，氰胺保持液态，顺管壁流入收集瓶中冷却凝固，二氧化碳和氨气用稀硫酸和氢氧化钠水溶液吸收，生成的高沸点结晶和催化剂粉末经过滤器过滤后滤渣返回反应床内，过滤后的氰胺液滴与少量水混合成氰胺溶液。
生成的氰胺溶液在接受器内经乙酸乙酷萃取后，过滤，洗涤，重结晶，千燥，用于以后测试数据。
2.3.5实验数据处理及结论
经过重复实验，在以MnZSM-5为催化剂，反映温度分别在450℃、500℃、550℃的条件下，分别对进行一次两次三次交换的分子筛进行催化反映，得到数据，见表三：
表三不同条件下尿素的转化率及单氰胺的选择性
MnZSM-5催化剂催化尿素分解
N
T,℃
X（Ha）,%
S（Cy）,%
S（Mel）,%
1
450
94.80
14.36
0.21
500
83.56
20.16
0.53
550
86.35
25.63
0.32
2
450
97.21
15.84
0.22
500
85.63
29.53
0.81
550
84.83
34.55
0.79
3
450
93.26
13.21
0.35
500
82.36
18.81
2.34
550
87.17
31.34
0.50
N:
HZSM-5分子筛与金属阳离子交换次数T:
反应温度;X:
转化率;S:
选择性Ha:
尿素;Cy:
单氰胺;Mel:
三聚氰胺;
在以CuZSM-5为催化剂，反映温度分别在450℃、500℃、550℃的条件下，分别对进行两次交换的分子筛进行催化反映，得到数据，见表四：
表四不同条件下尿素的转化率及单氰胺的选择性
CuZSM-5催化剂催化尿素分解
N
T,℃
X（Ha）,%
S（Cy）,%
S（Mel）,%
2
450
86.97
14.03
1.30
500
86.45
24.75
11.07
550
76.86
32.47
3.03
N:
HZSM-5分子筛与金属阳离子交换次数T:
反应温度;X:
转化率;S:
选择性Ha:
尿素;Cy:
单氰胺;Mel:
三聚氰胺;
在MnZSM-5催化剂催化尿素分解实验中，在450℃、500℃、550℃的条件下，反应结果数据变化趋势见图4：
图4
从图4看：
在相同的温度条件下，交换次数为2时氰胺的选择性最高；
在以MnZSM-5为催化剂，交换次数分别在一次两次三次的条件下，分别对进行两次交换的分子筛进行催化反映，得到数据，见图5：
图5
从图5看：
在相同的交换次数下，温度为550℃时氰胺的选择性最高。
在分别以MnZSM-5和CuZSM-5为催化剂，交换次数分别在两次的条件下，分别对进行两次交换的分子筛进行催化反映，得到数据，见图6：
图6
从图6看：
在相同温度和交换次数的条件下，用MnZSM-5做催化剂时氰胺的选择性比CuZSM-5高。
2.3.6注意事项
尿素在升温过程中因温度不同可能生成不同的产物。
如在130℃—180℃下产生缩二脲，在180℃以上产生三聚氰酸及异氰酸，在190—220℃下产生三聚胺相应的酰胺及双胍，在250℃—400℃下产生三聚氰胺及三聚氰酸，在超过400℃时产生蜜白胺及蜜勒胺等。
为避免这些副产物的生成，反应过程中必须快速升温。
由于反应吸热，及尿素所需的升华热，必须供给足够的热量。
2.3.7结论
（1）通过实验得到制备氰胺的最佳条件：
在反应温度（550°），催化剂（Mn-ZSM5），交换次数（2次），尿素转化率可达到84.83%，氰胺的选择性可达34.55%。
（2）本实验在前人的成果上，探索尿素脱水制备氰胺的反应，在催化剂的改进上迈进一步，对氰胺的生产工艺有重要的意义。
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