电化学腐蚀多晶硅表面织构的研究.docx
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电化学腐蚀多晶硅表面织构的研究
毕业设计（论文）
题目：
电化学腐蚀多晶硅表面织构的研究
系别材料工程系
专业名称高分子材料与工程
班级学号078102112
学生姓名江龙迎
指导教师王应民
二O一一年五月
学士学位论文原创性声明
本人声明，所呈交的论文是本人在导师的指导下独立完成的研究成果。
除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含法律意义上已属于他人的任何形式的研究成果,也不包含本人已用于其他学位申请的论文或成果。
对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式表明。
本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。
作者签名：
日期：
年月日
学位论文版权使用授权书
本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。
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作者签名：
日期：
年月日
导师签名：
日期：
年月日
电化学腐蚀多晶硅表面织构的研究
学生姓名：
江龙迎班级：
0781021
指导老师：
王应民
摘要：
多晶硅片表面织构化可以极大程度地提高太阳电池光电转换效率。
目前，工业化多晶硅太阳电池表面织构大多采用化学酸腐蚀技术，即在HF-HNO3腐蚀体系添加缓蚀剂和助剂，增加可见光的吸收。
该工艺过程将排出大量浓酸废液，给后处理带来诸多不便。
采用电化学腐蚀多晶硅，不仅可以减少HF酸的使用量，而且腐蚀液还可以循环使用，较大程度降低了生产成本。
本文采用电化学腐蚀技术，通过调节工作电极的电流密度，在线监测多晶硅腐蚀过程E-t变化规律，使用扫描电镜观察多晶硅表面形貌，控制多晶硅氧化-溶解速率，达到优化电化学腐蚀工艺的目的。
具体研究了电化学腐蚀液配比、电流密度，腐蚀时间等工艺条件对多晶硅片绒面显微组织结构的影响。
实验表明：
在电化学腐蚀液HF:
C2H5OH=1:
1，腐蚀电流密度为30mA/cm2，腐蚀时间120s，可以得到较为理想的多晶硅绒面，腐蚀深度达到1.5~2µm，平均孔径为2~4µm，达到良好的光陷阱作用和减反射效果。
关键词：
多晶硅；电化学腐蚀；绒面
指导老师签名：
Electrochemicalcorrosionpolycrystallinesiliconsurfacetextureofresearch
Studentname:
JiangLongYingClass:
0781021
Supervisor:
WangYingmin
Abstract:
Polycrystallinesiliconsliceofsurfacetexturecandramaticallyimprovethesolarphotoelectricconversionefficiency.Atpresent,theindustrializationpolycrystallinesiliconsolarcellsurfacetextureisusedmostlychemicalacidstechnique,namelyHNO3corrosionsysteminHFaddinginhibitorandaccelerants,increasetheabsorptionofvisiblelight.Theprocesswillleachoutlargeconcentratedacidliquid,givepost-processingtobringalotofinconvenience.Usingelectrochemicalcorrosionpolysilicon,cannotonlyreducetheusageofHFacid,andamordantcanrecycle,alargerdegreehasreducedproductioncost.
Thispaperadoptedbyadjustingtheelectrochemicalcorrosiontechnology,thecurrentdensitynanoelectrode,on-linemonitoringpolysiliconcorrosionprocessE-tchangerule,usingscanningelectronmicroscopy（SEM）,surfacemorphologycontrolpolysiliconoxidation-dissolvedrate,optimizethepurposeofelectrochemicalcorrosionprocess.Thispaperstudiestheelectrochemicalcorrosiontoliquidratio,currentdensity,corrosiontimewaitingfortechnologicalconditionsofpolycrystallinesiliconslicetheinfluenceofmicrostructurestructure.Experimentsshowthat:
intheelectrochemicalcorrosionliquidHF:
C2H5OH=1:
1,corrosioncurrentdensityof30mA/cm2,corrosiontime120s,cangettheidealpolysiliconsuede,corrosiondepthreached1.5to2apmsm,averageaperturefor2to4apmsm,achievefavorablelighttrapsfunctionandminusreflectioneffects.
Keywords:
Polysilicon;CrystallineSilicon;texture
Signatureofsupervisor:
目录
1前言1
1.1晶硅太阳电池发展概况1
1.2多晶硅及其应用1
1.3多晶硅发展概况2
1.4多晶硅电化学蚀的意义及目的4
1.5多晶硅太阳电池6
2多晶硅太阳能电池绒面8
2.1多晶硅太阳能电池绒面刻蚀技术8
2.2多晶硅绒面与光学特性10
2.3多晶硅电化学腐蚀机理11
3多晶硅电化学腐蚀实验15
3.1实验仪器15
3.2实验药品16
3.3实验方案16
3.4实验步骤17
3.5实验现象18
4结果与讨论19
4.1硅片电化学腐蚀的塔菲尔曲线19
4.2硅片电化学腐蚀的极化曲线19
4.3多晶硅电化学腐蚀的交流阻抗图谱20
4.4多晶硅电化学腐蚀的I-t曲线22
4.5多晶硅电化学腐蚀的E-t曲线22
4.6多晶硅电化学腐蚀绒面情况分析27
5结论29
参考文献30
致谢31
1前言
1.1晶硅太阳电池发展概况
硅太阳电池在过去的几十年里得到了飞速的发展，在早期硅太阳电池研究的过程中人们探索了各种各样的结构来改进电池性能，如众所周知的背电场电池减小了背表面处的复合，从而提高了开路电压；浅结紫电池减小了正表面处的复合；绒面电池减小了电池表面的反射并提高了光生载流子的收集；MIS和MINP电池进一步减小了电池的正表面复合；丝网印刷电极技术在太阳电池中的应用不仅提高了硅太阳电池的生产效率，而且代替了昂贵的真空蒸发电极工艺，降低了生产成本。
此外，钛-钯金属化电极和减反射膜的应用在硅太阳电池发展中也起到了重要作用。
近年来硅电池的研究成果就是在这些早期实验和理论基础上的进一步发展、完善[1]。
1.2多晶硅及其应用
硅是地球上储藏最丰富的材料之一，从19世纪科学家们发现了晶体硅的半导体特性后，它几乎改变了一切，甚至人类的思维。
直到上世纪60年代开始，硅就取代了原有锗材料。
硅材料―因其具有耐高温和抗辐射性能较好，特别适宜制作大功率器件的特性而成为应用最多的一种半导体材料，目前的集成电路半导体器件大多数是用硅材料制造的。
多晶硅，是单质硅的一种形态。
熔融的单质硅在过冷条件下凝固时，硅原子以金刚石晶格形态排列成许多晶核，如这些晶核长成晶面取向不同的晶粒，则这些晶粒结合起来，就结晶成多晶硅，如图1-1所示。
在太阳能利用上，单晶硅和多晶硅也发挥着巨大的作用。
虽然从目前来讲，要使太阳能发电具有较大的市场，被广大的消费者接受，就必须提高太阳电池的光电转换效率，降低生产成本。
利用价值：
从目前国际太阳电池的发展过程可以看出其发展趋势为单晶硅、多晶硅、带状硅、薄膜材料（包括微晶硅基薄膜、化合物基薄膜及染料薄膜）[2]。
图1-1多晶硅硅锭和硅片
1.3多晶硅发展概况
近年来，受到硅太阳能电池发展所驱动，多晶硅市场得以迅猛增长；未来的世界多晶硅生产与技术的发展同样也对多晶硅太阳能电池产业的发展会带来深深的影响[3]。
目前世界太阳能发电的装置累积量最大的国家是德国。
到2004年，它所累积建设的太阳能发电装置发电量已达到363MW；2005年迅速增加到了1429MW。
欧洲市场中，除德国继续维持高速的增长势态外，西班牙、意大利、葡萄牙、挪威的市场已经兴起。
全世界处于第二位的是日本（发电量在1422MW）。
在亚洲，除日本外，2006年韩国的安装量也有较大幅度的增长；在北美地区，美国加利福尼亚洲于2006年8月通过“百万太阳能屋顶计划”立法，该计划总耗资33.5亿美元，将完成3,000MWp的太阳能系统建设。
2006年前三季度美国市场已经安装86.7MWp，预计2006年全年安装容量在120-130MWp，2007年将达到170MWp。
新兴的光伏产业，具有广阔的发展前景，据日本太阳光发电协会预测，世界太阳能电池产值今后多年将以年增长率为40~50%的高速发展。
到2020年世界的太阳能电池发电能力将达到20GW左右，到2030年会突破77GW。
2005年世界的太阳能电池生产量达到1.8GWp，PhotoInternational预计2006年太阳能电池的产量将达到2.6GWp。
据日本《金属时评》报导，2005年世界上目前主要大型太阳能电池生产厂及其市场占有率排序如下：
日本夏普（占24.8%）；德国的QCells（占9.3%）；日本京瓷（占8.2%）；三洋电机（占7.2%）；日本三菱电机（占5.8%）；德国的SchottSolar（占5.5%）；美国BPSolar（占5.2%）等。
2006年国际电池片产量市场占有率大致上会维持05年的格局，全球最大的十大厂家基本上还是会占据接近90%左右的市场份额，主要原因在于这些厂家由于多年在该领域的运作，与原料供应商有比较良好的合作关系与基础，相对来说，原料的供应具有较好的稳定性。
目前世界最大的太阳能电池的生产国是日本，但随着世界其它国家、地区在太阳能电池方面的快速发展，它在太阳能电池的市场占有率上已开始由2004年的52%下降到48%。
今后太阳能发电产业面临着重要课题，就是使太阳能电池的成本有大幅度的下降。
现在的太阳能电池每小时发电1kW，需要40日元（合0.375美元）的费用。
预测2010年其费用可降到0.20美元，2020年下降到0.13美元，2030年下降到0.06美元[4]。
在降低太阳能电池制造成本的工作中，大幅度的降低它所用材料的成本，是十分重要的途径。
包括硅材料在内的各种太阳能电池所用的材料，如果它没有高的光电转化率，如果它没有可下降制造成本空间的优势，那么它就无法在太阳能电池应用市场上获得竞争优势，无法长期在市场中生存下去。
表1给出了当前在太阳能电池上，采用各种材料所占的市场比例。
其中整个硅材料占太阳能电池应用市场的85%，多晶硅占56%。
表1太阳能电池各种材料所占比例
多晶硅
单晶硅
无定形硅
ɑ-Si/单晶硅
带硅
化合物半导体（CdTe和CIGS）
所占市场比例
56%
29%
5%
5%
3%
1%
多晶硅市场的紧缺，价格的不断提升，致使太阳能电池组件的价格在过去30个月里一直保持着上升趋势。
直到2006年底，根据Solarbuzz公布的数据，欧洲和美国太阳能电池组件市场的价格才逐渐平稳并出现了下降的苗头（如图1-2为欧洲以及美国太阳能电池组件零售价格走势趋向）[5]。
图1-2欧洲以及美国太阳能电池组件零售价格走势
世界上以减少硅材料用量、降低成本为主要目标的非晶硅太阳能电池的研发制备工作近期也出现不少的新成果，有些非晶硅材料的太阳能电池已开始实现了工业化生产。
这里举例典型的三种新型薄膜太阳能电池的发展实况。
日本京瓷公司公布了将直径1mm以下的球状硅敷在太阳能电池基板上的试验方案。
这一制作太阳能电池工艺，可将Si的使用量减少1/5。
夏普公司开发出用纳米级Si微粒子与α-Si共同组合成一体的Si基板。
它的厚度为2μm，只有Si结晶基板的1/100。
夏普还在Si基板表面附上薄薄的硅溶液，使得电池的光电转换效率提高到了15.2%（单晶硅型）和15.8%（多晶硅型）。
フジプレアム公司开发出集光型球状硅制作太阳能电池。
它的Si的使用量可比一般硅太阳能电池减少1/5~1/7[6]。
近期在日本《金属时评》（第1992期，2006年7月出版）编辑部撰写的“晶硅材料在太阳能电池应用的地位”一文中，对多晶硅在太阳能电池领域的未来市场情况，作了如下几点的预测：
（1）尽管如上述的非晶硅薄膜太阳电池研发、转向工业化的工作正在积极的开展，但在2010年以前，多晶硅仍是占据太阳能电池用材料的主流地位。
其它可应用于太阳能电池上的非晶硅材料，在今后几年仍没有能力与多晶硅材料在太阳能电池材料市场上相抗衡。
（2）预测到2010年世界太阳能电池将发展到4000MW至10000MW的市场规模。
如果设欧洲市场€/Wp美国市场＄/Wp3定1GW的太阳能电池需要消费8000-10000吨多晶硅，将2010年太阳能发电量建成规模预测为7GW，那么在制造7GW的太阳能电池中，需要消费63000吨多晶硅（以9000吨/GW的消费量计）。
太阳能电池用需要量的这一推算值，《金属时评》考虑到了其它变化因素确定的对世界未来太阳能电池用多晶硅需求的预测值（见表1）。
（3）多晶硅的价格已经不断攀升了有两年时间。
目前，半导体用多晶硅的市场售价已涨到65-70USD/kg，原半导体用多晶硅为50-55USD/kg。
预测在2007年还将涨价20%，其中太阳能电池用多晶硅的市场价格会达到60-80USD/kg。
硅材料如此高的价格，使得硅太阳能电池发展受阻。
同时也更加刺激了各类非晶硅薄膜太阳电池研制的积极开展[7]。
（4）随着未来几年世界多晶硅生产厂家的扩产和“新军”的加入，持续几年的世界多晶硅供应紧张的局面会在2009年-2010年趋于缓解。
太阳能级多晶硅的价格也随之有所回到50-60USD/kg的水准。
但采用改良西门子法生产的多晶硅价格，不会跌落到50USD/kg台阶以下。
而采用VLD工艺法的多晶硅，可能在2009年间有较大量的出现在市场后，它的价格会定在40USD/kg左右。
但在做各种不同工艺法的市场价格预测时，特别应该注意的是还应考虑来自社会、市场等其它因素对此价格的影响。
1.4多晶硅电化学蚀的意义及目的
当前全球能源问题环境问题日趋严峻，在这种时候各个国家也相应的颁布了一些法律规定发展可再生能源以及环保的措施。
我国也有可持续发展的政策措施确保今后的发展能够延续下去。
众所周知地球上的能量都源自于太阳，而且太阳能是一种洁净的可持续发展的能源，所以现在就有了太阳能发电，有了硅太阳电池。
而硅太阳电池其主要作用的就是硅片，有多晶硅也有单晶硅。
自从太阳电池问世以来，提高太阳电池的转换效率一直是从事太阳电池工作的科学家和工程师努力追求的目标。
改善太阳电池本征特性和提高太阳电池吸收光的能力是提高太阳电池转换效率的两个重要方面。
有效的减少太阳光在硅片表面的反射损失是提高太阳能转换效率的一个重要的方法，在晶体硅太阳电池表面沉积减反射膜或制备绒面是常用的两种方法，在太阳电池表面形成绒面不仅可以降低表面的反射率，而且还可以在电池的内部形成光陷阱，从而显著的提高电池的转换效率。
晶体硅是目前形成太阳电池产业化的重要原材料。
根据晶体的不同，晶体硅可分为单晶硅和多晶硅。
由于存在着完全不同的晶格特性，因此在多晶硅和单晶硅上制备绒面的难易程度和工艺是完全不同的[8]。
硅太阳电池的设计和对硅材料的要求都不同于其他的硅电子器件。
为了获得高转换效率，不仅要求表面有理想的钝化，同时也要求体材料特性均匀、高质量。
这是因为较长波段的光必需穿过几百微米的硅层后才能被完全吸收，而由这些波长的光所产生的载流子必需要有较长的寿命才能被电池吸收。
光伏发电的快速发展主要是因为光伏发电具有以下优点：
①只靠阳光发电，不受地域限制（水力发电、风力发电则有此限制）；②太阳寿命超过100亿年，光伏发电可以说是无限能源；③发电过程是简单的物理过程，无任何废物、废气排出；④光伏电池组件工作时无运转部件，无任何噪声，寿命长、可靠性高：
⑤发电站由光伏电池组件装配，可按所需功率任意大小装配，既可作为独立电源使用，也可并入当地电网：
⑥能量反馈时间（即电池组产生的电能用来“偿还”制造该组件时消耗的能量所需时间）短，与生产规模和所用材料有关，而电池组件寿命在20年以上。
多晶硅太阳电池与单晶硅太阳电池相比有如下特点：
（1）制作多晶硅和单晶硅硅片所用的硅材料纯度相同。
制作多晶硅的方法中，目前应用最广泛的是浇铸多晶硅。
浇铸多晶硅在原理上有两种方式：
一种是在一个坩锅内将多晶硅熔化，然后倒入另一个坩锅冷却；另一种是在一个坩锅内将多晶硅熔化，然后通过坩锅底部热交换，使晶体冷却。
生产中一般使用定向凝固技术，即，热交换法。
控制好晶体固液界面，使之尽量平直，形成柱状晶结构。
国际上著名的多晶硅生产厂商如日本的Kyocera、法国的Photowatt等公司均采用该方法，一次投料可生产80～150kg多晶硅。
浇铸多晶硅生长简便，能耗低，可生长大尺寸方锭，有利于降低成本。
（2）多晶硅太阳电池是标准正方形，与准方形的单晶硅太阳电池相比多晶硅太阳电池在组件封装有更高的占空比。
（3）制备多晶硅晶锭比制备单晶硅晶锭耗能更少，相同时间内可冷凝更多的多晶硅晶锭，生产效率更高。
（4）多晶硅和单晶硅太阳电池的内在品质和在同一环境下的使用寿命相刚。
（5）单晶硅太阳电池较易实现薄片制备，而多晶硅太阳电池则较难实现薄片制备。
多晶硅太阳电池的生产工艺如图1-3所示，图1-3为多晶硅太阳电池从硅料到太阳能电池板的整个制备过程[9]。
图1-3多晶硅太阳电池的制备工艺
1.5多晶硅太阳电池
多晶硅太阳电池是以多晶硅片为基体材料的太阳电池，生产多晶硅片的方法较多，大多采用多晶硅锭切片制造。
太阳电池所用多晶硅锭是以半导体工业的次品硅、废次单晶及冶金级硅粉等为原材料用浇铸法制成，目前应用最广的多晶硅制造方法是浇铸法，也称为铸造法。
浇铸多晶硅在原理上有两种方式：
一种是在一个坩埚内将多晶硅熔化，然后倒入另一个坩埚冷却；另一种是在一个坩埚内将多晶硅熔化，然后通过坩埚底部热交换使晶体冷却。
而单晶硅是以高纯度多晶硅为原料，采用直拉（Cz）法或者无坩蜗区熔（Fz）法制备，可见采用多晶硅制作太阳电池不仅省去了生产单晶硅这道费用昂贵的工序，节约了硅材料，对原材料要求比较低，并且浇铸多晶硅生长简便，易于长成大尺寸方锭，生长成本低，从而大大降低了太阳能电池的生产成本，因而提高多晶硅电池效率的研究工作普遍受到重视。
近10年来多晶硅高效电池的发展很快，其中比较代表性的工作有[10]：
（1）新南威尔士大学（UNSW）对多晶硅衬底太阳电池进行了研究，其结构为调整的PESC工艺以适应多晶材料，提出了浓磷预扩散方法成为提高多晶硅电池的有效方法。
这种方法先对P型衬底进行浓磷扩散，再把表面浓磷扩散层腐蚀掉，磷在扩散时会沿晶粒间界向深层扩散，深入硅体内的扩散层可以钝化晶粒问界，减少该处复合。
UNSW光伏中心的高效多晶硅电池工艺基本上与PERL电池类似，只是前面织构化不是倒金字塔，而是用光刻和腐蚀工艺制备的蜂窝结构。
1cm2电池的效率AM1.5下达到19.8%。
（2）美国乔治亚工学院（GeorgiaInstituteofTechnology）研究了背面铝背场和Forminggas烧结对多晶PESC电池性能的影响，使使用尺寸多晶硅电池的性能有了很大的提高。
（3）Kyocera电池，日本Kyocera公司在多晶硅高效电池上采用体钝化翻表面钝化技术，用PECVD沉积SiN膜作为减反射膜，又作为表面钝化措施。
采用反应性粒子刻蚀技术，背场则用丝网印刷铝浆烧结形成，前面栅线用丝网印刷技术，15cm×l5cm大面积多晶礁电池效率达17.1%。
2多晶硅太阳能电池绒面
2.1多晶硅太阳能电池绒面刻蚀技术
在研究多晶硅太阳电池的过程中，人们找到了一些影响电池效率的关键技术，包括快速热处理（RTP）、基体材料杂质吸除、表面钝化和体钝化以及表面织构化等，这几项技术中只有表面织构化没有得到很好的解决，而其他几项技术都比较成熟，在工业化生产中都已经大规模应用。
太阳电池的生产工艺中，表面织构化在降低反射方面发挥着重要的作用，其一是通过再次收集表面反射光而达到降低表面反射损失的作用；其二是通过内反射将光陷在电池内部。
单晶硅电池主要采用碱的各向异性腐蚀，在晶面上得到随机分布的金字塔结构，或者是先用光刻，然后各向异性腐蚀晶面而在电池表面形成倒金字塔结构，入射光在它上面可以进行多次的反射，具有很好的减反射效果。
但是多晶硅各个晶粒的晶向不一样，使用碱腐蚀，仅能在（100）取向的晶粒上得到好的金字塔表面，不能在其它取向的晶粒上得到很好的金字塔织构化[11]。
如图4所示，图4为一原始硅片和用NaOH溶液腐蚀后的反射特性曲线图，从图中可以看出，原始多晶硅片的加权反射率为38%，而用NaOH溶液腐蚀后制得的绒面其加权反射率也高达32.7%，减反射效果很不理想，对表面入射光不能产生有效的吸收。
图2-1原始硅片和经NaOH腐蚀后的多晶硅反射率比较
为了做好多晶硅的表面织构化，人们尝试了一些新的方法，比如机械刻槽、反应离子刻蚀和化学腐蚀法等，这些方法都能有效的降低多晶硅太阳电池表面的入射光反射率，主要的制作技术有以下几种：
（1）机械刻槽工艺
这种方法是将一系列刀片固定在同一个轴上。
其中，机械刻槽道具截面图，见图2-2，刀片的顶角变化范围为35°～180°（顶角180°为时即为传统刀片），刀片厚约为40-150um，实验显示刀片的顶角为35°时，得到最有效的光陷阱作用。
图2-2机械刻槽道具截面图
在波长为950nm处反射率最小，为5.6%，在500-1000nm之间如，Rav=6.6%，在400-1100nm之间。
Rav=7.6%。
对≥1200rim的波段范围，同抛光片样品相比反射率有明
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