不饱和聚酯树脂的性能和应用.docx
《不饱和聚酯树脂的性能和应用.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《不饱和聚酯树脂的性能和应用.docx（19页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。
不饱和聚酯树脂的性能和应用
不饱和聚酯树脂的性能和应用
1概述
树脂是一种俗称，指制造塑料制品所用的高分子原料，凡未经加工的任何髙聚物都可称为树脂。
聚酯指的是二元竣酸和二元醇经缩聚反应而成的聚合物。
聚酯树脂可分为两类：
一类是饱和聚酯树脂，其分子结构中没有非芳族的不饱和键・如聚对苯二甲酸乙烯酯。
这是一种热舉性树脂，可以通过喷丝头注射成型得“涤纶”纤维，也可以制成薄膜，即“涤纶”薄膜。
另一类是不饱和聚酯树脂，其分子结构中含有非芳族的不饱和键，可用适当的引发剂引发交联反应而成为一种热固性塑料。
本书中所叙述的不饱和聚酯树脂即属此类，为方便起见也常简称聚酯。
不饱和聚酯分子在固化前是长链形的分子，其相对分子质量（以下简称分子嵐）一般为100〜3000,这种长链形的分子可以与不饱和的单体交联而形成具有复杂结构的庞大的网状分子。
不饱和聚酯是增强塑料中使用最普遍的树脂。
在增强塑料领域中，热固性树脂用最约占75%,热塑性树脂用址正在增加。
热固性树脂的品种有多种，其中不饱和聚酯用量远远超过其他各种树脂，因为不饱和聚酯具有特别有利的加工工艺条件，而且价格便宜。
例如酚醛树脂价格虽然低于聚酯，但在加工固化时要排出水分，形成蒸汽，必须采用较高的成型压力（一般为8〜30MPa）和升温条件，因而需要较大的压机才能生产。
不饱和聚酯在加工固化时不排出水分或其他副产物，因而可在较低的压力和温度下成型。
实际上，不饱和聚酯大量使用于常温与接触压力卜加工成各种制品，这是其他树脂所不可比拟的。
聚酯和其他两种常用的热固性树脂固化后的性能对比见表卜1。
杵能
不饱和聚酣树脂
缩水甘油陽环氣树脂
酣禅树脂
拉伸强度/MP8
250〜800
300〜1000
20〜65
压缩强度/MPa
600〜1600
600〜1900
450〜1150
拉伸«tt/GPa
25〜35
25〜60
20〜65
断裂伸长/%
1・3〜10・0
1・1〜7・5
1・5〜3・5
弯曲强度/MPa
700〜1400
600〜1800
450〜950
弯曲
25-35
18—33
25~65
泊松比
0.35
0.16-0.25®
—
相对密度
1.11〜1・15
1.15725
1.31
体积电阻率cm
1X（1O12〜10"）
1X（10"〜10】巧
1X（JO勺〜10"）
①计算值.
不饱和聚酯树脂固化后虽然可成为不溶、不熔的热固性材料,但其力学性能很低，不能满足大部分使用的要求。
如用玻璃纤维增强则成为一种复合材料，俗称玻璃钢。
它具有质量轻、强度高、耐
化学腐蚀、电绝缘、透微波等许多优良性能，而且成型方法简单,可以一次成型各种大型或具有复杂构形的制品，成为一种具有很大优越性的新型材料。
聚酯玻璃钢和其他材料的拉伸强度与弹性模量等性能对比见表1-2。
哀1-2聚帝玻瑁钢和其他材料性能比较
材料
相对密度
扱限拉伸强度（平均）/MPa
比强度
/X10*cm
拉伸弹性模燉（平均）/MPa
比模址
/X103cm
聚酯玻璃钢
1.7
352
2076.6
19.7
115.9
型钢
7.8
880
112&2
204
261.7
硬铝
2.8
458
1634.2
70.4
251-4
杉木
0.5
70.4
1408
9・86
197.2
从表1-2中数据可以看岀：
聚酯玻璃钢的比强度高于型钢、硬铝和杉木，但比模量较低。
经过合理的结构设计，可以弥补其弹性模量的不足，而且充分发挥其比强度高以及其他优良性能。
2不饱和聚酯树脂所用主要原材料
不饱和聚酯树脂生产所需原材料品种较多，我们着重介绍一些常用原材料的特性和用途。
2.1不饱和二元酸
生产不饱和聚酯经常使用的不饱和二元酸是顺丁烯二酸軒，其次是反丁烯二酸。
2.1,1顺丁烯二酸軒
顺丁烯二酸肝简称为“顺酹”，是顺丁烯二酸（也称马来酸）的脱水产物。
顺丁烯二酸肝溶于水后生成顺丁烯二酸。
4
HC—CO（）H
II
HC—C（X）H
HC—C、
1>0
WC—C
So
顺丁烯二酸是带有4个碳原子的a、0不饱和二元按酸，其分子上两个竣基都很容易发生酯化反应，同时又含有不饱和双键可以和其他单体进行加成反应。
在实际生产中常用的是顺丁烯二酸酹,因为它熔点低、含水少、反应速度快。
顺丁烯二酸和多种醇反应时，几乎完全异构化，结构上和反丁烯二酸所制的聚酯差异不大，但实际上性能有差异，后者软化点较高，且有较大的结晶倾向。
其原因是直接用反式结构的酸合成时,可得更好的线型分子结构。
2.1.2反丁烯二酸
HC—COOH
0
HOOC—CH
反丁烯二酸（又称富马酸）为反式四碳a、0不饱和二元酸。
其两个竣基易酯化。
它比顺式酸更稳定，熔点高，故参加酯化反应比顺式酸难。
由反丁烯二酸合成的聚酯比由顺丁烯二酸合成的聚酯更具有线型特征，软化点高，结晶性强，耐腐蚀性强。
除顺丁烯二酸軒和反丁烯二酸外，其他可用的不饱和二元酸还
有氯代顺丁烯二酸、亚甲基丁二酸等，但实际使用很少。
2.2饱和二元酸
2.2.1邻苯二甲酸軒
l^y-cooH
i^JL-CQOH
邻苯二甲酸有两个竣基直接加在苯环的邻位上，都可以酯化。
但其结构中不含非芳族的不饱和双键，因此没有不饱和性。
由于两个竣基处于邻位，故很容易脱水制成酸肝。
实际使用的均为酸酊。
一般来说在聚酯中引入苯二甲酸gf代替部分顺丁烯二酸SF，可以调节聚酯的不饱和性，使之具有良好的综合性能。
例如提高树脂的韧性，改善聚合产物与苯乙烯的相容性。
因而在树脂配方中使用很普遍。
2.2.2间苯二甲酸
它没有邻苯二甲酸容易酯化，但所得树脂性能好，力学性能和耐水性较高。
它溶解度低，熔点高，在加热时挥发损失也少。
用间苯二甲酸合成聚酯时，要分两阶段进行。
第一阶段先使间苯二甲酸和醇反应，经回流及蒸谓达到一定的酯化程度后才进入第二阶段,加人顺丁烯二酸酹反应到终点。
2.3二元醇
2.3.1丙二醇
OH
I
CH3—CH—CH2—OH
丙二醇有1,3-丙二醇和1,2■丙二醇两种异构体。
聚酯生产中所用的是1,2-丙二醇，为黏性液体，可与水和醇以任何比例混溶。
在树脂中可单独使用或与其他二元醇共用。
采用丙二醇所制得的树脂结晶性较低，与乙二醇共用时，比单独使用乙二醇所得聚酯对苯乙烯有较好的相容性。
2.3.2乙二醇
HO—CH2—CH2—OH
乙二醇是最早用于制造聚酯的二元醇，但以后逐渐被丙二醇取代。
2.3.3一缩二乙二醇
H（＞-CH2—CHz—（）-CH2—CH2—0H（二甘醇）
其性能同丙二醇、己二醇。
两个轻基很容易酯化。
其氧桥或瞇键较稳定。
用其所制得的聚酯比用乙二醇所制的聚酯柔性好，结晶性较低。
但由于氧桥的存在，对水较敏感，电性能下降。
2.4交联单体
2.4.1苯乙烯
q/CHYH?
苯乙烯可按各种比例溶于醇、醴，极微量溶于水。
单体苯乙烯在光、热或催化剂作用下容易聚合成聚苯乙烯，它与不饱和聚酯共聚后，其共聚物可反映出聚苯乙烯的某些电绝缘性、耐水、耐化学等优良性能。
苯乙烯上乙烯基中的双键可用于聚酯树脂的交联。
由于其反应快、性能好（如颜色浅、刚性好、耐久等），价格低，故是应用最广的交联单体。
在树脂中苯乙烯含量一般为25%〜35%（质量分数），可使树脂呈琥珀色或无色。
但用苯乙烯交联的树脂其折射率偏高G燈21.569）,高于玻璃纤维，故不宜作透明材料。
苯乙烯在贮存中会聚合。
在空气中或阳光下，开始缓慢聚合，但很快就会被空气中自动形成的过氧化物加速聚合，故必须加阻聚剂。
阻聚剂的品种很多，如硫黄、对苯二酚、连苯三酚、单硝基苯、二硝基苯、三硝基苯、苦酰胺、对氨基苯酚化合物、三苯基化合物、某些酚的硫化物、轻基胺的氢氯化物、六胺、苏木精及苯乙烘等。
要除去阻聚剂，通常用蒸馅法，或加入炭黑以吸收阻聚剂，或用胺回流。
2.5其它助剂
不饱和聚酯与单体的交联属于加聚反应，需用引发剂引发，使反应启动，然后反应迅速进行到底。
在不饱和聚酯中采用的引发剂品种较多，主要是有机过氧化物或偶氮化合物。
这些引发剂本身很不稳定，在纯态下有些会迅速分解，故一般需配成较稳定的溶液，或混人一种增塑剂以糊状使用，或以粉末状与一种惰性的填料混合使用。
其用量一般为1%〜4%（质量分数）。
在单独使用引发剂的情况下，虽然可以使树脂固化，但固化过程往往不易控制。
如引发剂用量过多，固化速度太快，产品性能差；如引发剂太少，固化速度太慢.效率低。
如靠加热来加速固化就必须加压，否则容易使制品产生气泡和裂纹。
解决这一问题的办法之一是采用促进剂。
促进剂实际是一种活化剂，可以促使引发剂活化，加速分解，以引发交联过程。
最常用的促逬剂是辛酸站和环烷酸钻。
其作用是通过氧化还原反应，使稳定的引发剂变为不稳定，以致在常温下就
能迅速分解以引发交联过程。
除钻盐外，常用的还有胺类化合物如二甲基苯胺、二乙基苯胺等。
3不饱和聚酯的配方设计
不饱和聚酯的用途广泛，不同用途对树脂性能提出不同的要求，对不同的加工工艺也提出了许多特定的工艺性要求，因此如何设计聚酯的配方以满足某种特定的性能要求是十分重要的。
树脂的配方设计就是针对具体的使用要求进行的。
于是产生了许多种配方以满足各方面的要求，每一种配方的确定要经过合成试验、应用试验、生产试验，反复考核，确定各种性能数据，再制订标准，才能完成。
一个树脂生产企业往往设计几十种乃至上百种配方来满足用户的需要。
但从这种种的配方中可以找出其规律性来,用以指导配方设计。
在配方设计中，主要考虑以下几点：
1选择合适的饱和二元酸与不饱和二元酸，并确定其用量；
2选择合适的二元醇组分，并确定其用量；
3选定交联单体，并确定用量；
4确定聚酯分子链的平均分子量；
5选择合适的引发剂和阻聚剂，必要时采用促进剂和加速剂,确定其用量；
6选择其他辅助添加剂，确定其用量；
7制订聚酯的合成工艺条件；
8提出树脂的固化工艺参数，并提出使用建议。
3.1通用不饱和聚酯分子链的结构设计
前已述及，不饱和聚酯树脂的合成工艺基本上可分为3个阶段。
第一阶段，使二元竣酸和二元醇进行缩聚反应，产生不饱和的长链型聚酯分子。
第二阶段，将缩聚产物稀释并溶解到不饱和的单体中，成为-种黏稠液体，即为树脂产品。
为了防止树脂在使用前或储存中发生交联固化，在树脂中需加阻聚剂。
以上两个阶段一般是在树脂生产过程中连续完成的。
第三阶段，在加工制作各种制品的过程中，加入引发剂和促进剂（有时促进剂已由树脂制造厂加人），并和各种增强材料、填料等混合，按一定的工艺条件，使树脂发生交联固化反应，同时成型为一定规格、形式的制品。
表3-1通用聚fig轲脂的典型配方
项目
分子燉
摩尔比
加料量（或产M）/kg
质呈分数/%
丙二静
76.09
2.2
167.4
顺r烯二酸肝
9&06
1.0
98.06
苯二甲酸肝
14&11
1.0
14&11
理论缩水址
】&02
L0
-18.02
聚甬产就
395.55
65.5
苯乙烯
104.15
2.0
20&3
34.5
聚甬树脂产fit
603.85
3.3制品性能对组分和结构的要求
树脂的各种性能与其化学组分和结构直接相关。
为了达到特定的性能要求，需要相应的化学组分和结构。
以下就若干主要性能对组分及结构的关系作一般性介绍。
3.3.1力学性能
树脂固化后的
升级会员 