毕业设计论文 应化0701 刘克亮.docx
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毕业设计论文应化0701刘克亮
新型高效催化剂载体的制备
摘要：
本文通过控制变量法制备活性氧化铝载体，对不同的制备条件（PH值、老化时间、焙烧温度）进行了考察，并对影响反应的参数进行了研究和优化。
结果表明，只有在Al（NO3）3溶液的浓度为2molL-1，PH=8，老化时间为24h，并且保持温度在800°C下焙烧6h时活性氧化铝载体的性能达到最佳。
通过采用过量浸渍法制备活性氧化铝负载Co-Ni、Co-Cu、Cu-Ni及Cu-Zn双金属催化剂，并对活性氧化铝载体及催化剂样品进行红外光谱、光学显微镜分析。
结果表明，该产品具有较好的晶相和性质并且能够使活性组分均匀的分布。
关键词：
活性氧化铝载体；过量浸渍法；焙烧；红外光谱；光学显微镜
Thepreparationofnewandhighefficientcatalystcarriers
Abstract:
Throughthecontrolofvariablemethodsforpreparingactivatedaluminacarrier,differentconditions（PHvalue,agingtime,bakingtemperature）wereinvestigated,andtheparametersaffectingreactionwerestudiedandoptimized.TheresultshowsthatthebestperformancewasachievedwithAl（NO3）3solutionconcentrationof2molL-1underPH=8andtheageingtimefor24hatthetemperatureof800°Candroasting6h.ActivatedAlumina-supporteddoublemetalscatalystsystemCo-Ni,Co-Cu,Cu-NiandCu-Znwereobtainedbyadoptingimmersionmethod.TheactivatedaluminacarriersandcatalystsampleswereanalyzedByElementalAnalysis,IRandopticalmicroscope.Theresultsshowedthattheproducthasrelativelygoodcrystalphasewithactivecomponentsbeingevenlyloadedanddistributed.
Keywords:
Activatedaluminacarrier;excessiveimmersionmethod;roastingmethod;IR;Opticalmicroscope
目录
1绪论…………………………………………………………………………………….1
1.1课题的意义………………………………………………………………………1
1.2催化剂载体的概述……………………………………………………………....1
1.2.1催化剂载体的定义………………………………………………………...1
1.2.2催化剂载体的种类及作用………………………………………………...2
1.2.3催化剂载体的国内外研究现状…………………………………………...4
1.2.4催化剂载体的未来发展方向……………………………………………...5
1.3课题的研究目的和研究内容…………………………………………………....6
2实验部分…………………………………………………………………………….....8
2.1实验试剂和仪器………………………………………………………………....8
2.1.1实验试剂……………………………………………………………..….…8
2.1.2实验仪器…………………………………………………………………...8
2.2氧化铝载体的制备…………………………………………….………………...8
2.3氧化铝载体的表征…………………………………………………………...….9
2.4负载型催化剂的制备…………………………………………………………...10
2.5负载型催化剂的活性评价……………………………………………………...11
3结果与讨论……………………………………………………………………………12
3.1沉淀pH值的选择………………………………………………………………12
3.2老化时间及沉淀反应温度的选择……………………………………………...13
3.3氢氧化铝焙烧温度的选择……………………………………………………...13
3.3.1光学显微镜分析…………………………………………………………..13
3.3.2红外光谱分析……………………………………………………………..14
3.4负载型催化剂的性质…………………………………………………………...18
3.4.1物理性质分析……………………………………………………………..18
3.4.2红外光谱分析……………………………………………………………..19
4结论……………………………………………………………………………………25
参考文献…………………………………………………………………….……………26
致谢………………………………………………………………………………...……..27
1绪论
1.1课题的意义
在现代石油化工及化学工业中，90%以上的化学反应是通过催化剂实现的。
新能源的开发、资源综合利用、环境污染整治、新工艺技术的开发都离不开催化剂和催化技术。
催化技术与催化科学已成为当代石油化工和化学工业的基石与支柱，催化科学已成为化学学科的前沿领域。
我国催化剂的研制，在解放前还是空白，随着石油化工的发展，经过几十年的努力，催化剂的研制及生产都取得了很大的成绩。
许多催化剂已基本实现了自给，部分催化剂还出口国外。
催化剂的品种及数量很多，无论是炼油、石油化工或精细化工所使用的固体催化剂，都需要使用载体，载体的性能对催化剂活性、选择性、传热与传质性能，以及使用寿命和降低生产成本等都有很大影响；而且，载体在催化剂的研制开发中，往往又是费时及技术难度很大的一个环节。
选择和制备一种好的载体往往需要有多方面的知识[1]。
1.2催化剂载体的概述
1.2.1催化剂载体的定义
载体又称担体（support）,是负载型催化剂的组成之一。
催化活性组分担载在载体表面上，载体主要用于支持活性组分，使催化剂具有特定的物理性状，而载体本身一般并不具有催化活性。
多数载体是催化剂工业中的产品，常用的有氧化铝载体、硅胶载体、活性炭载体及某些天然产物如浮石、硅藻土等。
常用“活性组分名称-载体名称”来表明负载型催化剂的组成，如加氢用的镍-氧化铝催化剂、氧化用的氧化钒-硅藻土催化剂。
载体能使制成的催化剂具有合适的形状、尺寸和机械强度，以符合工业反应器的操作要求；载体可使活性组分分散在载体表面上，获得较高的比表面积,提高单位质量活性组分的催化效率。
如将铂负载于活性炭上。
若用分子筛为载体，铂可达到接近于原子级的分散度。
载体还可阻止活性组分在使用过程中烧结，提高催化剂的耐热性。
对于某些强放热反应，载体使催化剂中的活性组分稀释，以满足热平衡要求；良好热导率的载体，如金属、碳化硅等,有助于移去反应热，避免催化剂表面局部过热。
载体又可将某些原来用于均相反应中的催化剂负载于固体载体上制成固体催化剂，如钴镍、钴铜、铜镍和铜锌负载在活性氧化铝载体上制成的固体双金属催化剂。
大多数载体本身并无催化活性，这些催化剂载体被称为惰性载体。
但有些载体也表现出催化活性，称活性载体，如烃类催化重整所用的铂-氧化铝催化剂,铂是具有加氢和脱氢的功能的活性组分，氧化铝是具有异构化功能的活性组分，两者组合成为双功能催化剂。
在某些负载型的金属催化剂中，载体还可影响金属的催化性质,称载体－金属间强相互作用[2]。
在催化剂中使用氧化铝的通常专称为“活性氧化铝”，它是一种多孔性、高分散度的固体材料，有很大的表面积，其微孔表面具备催化作用所要求的特性，如吸附性能、表面活性、优良的热稳定性等，所以广泛地被用作化学反应的催化剂和催化剂载体。
1.2.2催化剂载体的种类及作用
催化剂载体的种类很多，也没有比较简单的方法对载体进行分类。
而且组成相同的同一种载体（如Al2O3、SiO2等），采用不同制备方法可以得到不同的孔结构及其他性质。
通常可按载体的比表面积的大小及相对活性进行分类[3]。
载体的比表面积是指单位重量载体的内外表面积之和，是活性组分分散在载体上产生催化活性的重要衡量指标。
所以，常从比表面积这一角度出发，将载体分为高比表面积载体及低比表面积载体两类。
其中，用作吸附剂、催化剂及催化剂载体的多孔性Al2O3，一般又称其为“活性氧化铝”的研究及分类比较全面。
它是一种多孔性、高分散度的固体物料，有很高的比表面积，其微孔结构具有催化作用所要求的特性，如吸附性能、表面酸性及热稳定性等。
活性氧化铝的制备、研究及使用均已有数十年的历史，文献资料也较多。
就分子式Al2O3而言，它似乎是一种很简单的氧化物，但当考虑晶体结构及空间因素时，发现它是一种形态变化复杂的两性氧化物。
到目前为止，已知它有9种晶型，不仅不同的晶型之间，即使是同一种晶型，它的宏观及微观结构性质（如密度、孔容、孔径分布、比表面积等）也可依其制备方法的不同而又很大的差异。
这种结构变化的多样性，一方面决定了它的应用广泛性，另一方面又为掌握其规律性带来了困难。
所以，有关Al2O3的晶体结构及表面化学研究，迄今仍是十分活跃的研究领域[4]。
在各种晶型的Al2O3中，某些过渡形态（如γ-Al2O3、η-Al2O3等）具有酸性功能及特殊的孔结构，它们常用来作催化剂或复合催化剂的成分，也是使用量最大的一类催化剂载体。
终态α-Al2O3基本上属于惰性物质，常用作一些催化剂的载体。
β-Al2O3不是纯的氧化铝，其组成是含有碱金属离子的Na2O-（K2O）11Al2O3，习惯上仍视为氧化铝的一种[5，6]。
催化剂载体的机械功能是作为活性组分的骨架，起着分散活性组分并增加催化剂强度的作用。
而实验表明，载体除了这样纯粹的机械功能以外，更重要的是它会对催化剂的活性及选择性产生很大的影响。
例如，在乙烯相氧化制乙酸乙酯的反应中，组成不同的载体及不同焙烧温度进行热处理时，对反应产物收率的影响如表1-2所示。
从表中看出，当催化剂载体组成相同。
但焙烧温度不同时，900°C下焙烧的催化剂其乙酸乙酯的产率要比600°C下焙烧时高两倍；此外，组成不同的载体都在600°C下焙烧时，其产率也相差两倍。
可见，载体对催化剂的性能影响很大的。
表1-2载体不同组成及焙烧温度对反应活性的影响
催化剂活性组分
载体组分，%
焙烧温度，°C
乙酸乙酯产率
mol/（kgh）
Pd
Al2O3：
SiO2=99：
1
600
1.77
Pd
Al2O3：
SiO2=99：
10
600
0.61
Pd
Al2O3：
SiO2=99：
10
900
1.74
一般情况下，载体的作用在于改进催化剂颗粒的物理性质，如增加催化剂的比表面积及孔容。
但是很多情况下，载体负载活性组分后，活性组分与载体之间发生某种形式的作用，以致活性表面的本质产生变化。
载体在催化剂中的作用，有时是十分复杂的，主要归结为以下几个方面[7]。
（1）增加有效表面和提供合适的孔结构
催化剂所具有的孔结构及有效表面是影响催化活性及选择性的重要因素。
采用适宜的载体及相应的制备方法，可使负载催化剂具有较大的有效表面及适宜的孔结构。
（2）提高催化剂的机械强度
固体催化剂在使用过程中抵抗摩擦、冲击、受压及由于温度变化、相变等原因引起的各种应力的能力，统称为机械强度或机械稳定性。
无论是固体床或流化床用催化剂，都要求催化剂具有一定机械强度。
有些催化剂往往需要将活性组分负载于载体后才能使催化剂获得足够的机械强度。
机械强度较高的催化剂可以经受颗粒与颗粒、流体与颗粒、颗粒与反应器之间的摩擦，运输、装填过程的冲击，由于压力降、热循环及相变等引起的内应力及外应力，而不显著磨损或破碎。
对一些强放热的氧化反应，为了使催化剂在使用过程不因高温而碎裂，常使用刚玉、碳化硅等具有很高机械强度及导热性的材料作载体。
（3）提高催化剂的热稳定性
工业上许多催化反应都是在高温条件下进行，如重油加氢裂化、催化燃烧、汽车尾气净化等，这类反应用的催化剂必须具有良好的热稳定性。
不使用载体的催化剂，活性组分颗粒紧密接触。
在高温下，由于颗粒相互作用会逐渐聚集增大，使表面积减少，严重时则因烧结而导致活性显著下降。
活性组分负载于载体上时，可以将催化剂活性组分的颗粒分散，防止颗粒因受高温而聚集。
同时还因提高分散度、增加散热面积和导热系数，有利于热量除去，维持催化剂的高温活性。
（4）提供反应活性中心
所谓活性是指某一特定催化剂影响反应速率的程度。
而活性中心是指催化剂表面上具有催化活性的最活泼区域。
活性中心并不是杂乱无章地散布在催化剂表面上，而是呈一定的几何规律。
通常认为，固体催化剂不会是以全部物质参加反应，催化作用只是由一小部分特别活动的表面部分所引导下进行的。
（5）和活性组分作用形成新的化合物
有时，当活性组分负载在载体上后，由于两者的作用或因形成吸附键，部分活性组分与载体间可能形成新的化合物，并对催化活性产生影响。
例如，用共沉淀法制取Ni催化剂时，如果用Al2O3作载体，部分Ni与Al2O3形成铝酸镍，使得负载的Ni含量很少，所以对-C=C-加氢反应有较高活性，而对-C-C-加氧分解反应只稍呈活性。
而催化剂用矿物酸处理后，将负载的Ni溶掉而只留下铝酸镍。
所以它只对-C=C-加氢反应有活性，而对-C-C-加氧分解没有活性，这说明Ni与铝酸镍所呈现的催化活性是不同的。
上述例子说明，活性组分负载于载体上而形成新的化合物或固溶体时，所产生的化合形态及晶体结构会造成催化活性的改变[8]。
（6）提高催化剂的抗中毒性能
催化剂在使用过程中常会由于各种因素而使催化剂失活，特别是一些金属催化剂，如在反应物中含有能与活性组分发生结合反应，形成稳定的化合物时就会使活性显著下降。
例如，烃类蒸汽转化催化剂中的活性组分Ni一旦与S或Cl等相接触则会生成十分稳定的硫化物或氯化物，催化剂的活性就会很快丧失。
后来发现，如果将金属活性组分负载在载体上，就可提高催化剂的抗中毒性能。
其原因除了由于载体使活性表面增加，降低对毒物的敏感性以外，而且载体还有分解和吸附毒物的作用。
1.2.3催化剂载体的国内外研究现状
氧化铝作为催化剂或载体被广泛应用于各个领域，由于其潜在的应用价值。
长期以来人们一直致力于合成稳定性好、性能强的氧化铝的研究工作。
随着石油化工和生物化工行业的发展，出现了许多大分子参与的反应，传统的氧化铝作为催化剂载体已经满足不了此类反应的需要。
自从20世纪90年代美国Mobil公司科学家研制出MCM-41介孔材料以来，有序介孔氧化铝由于在催化领域具有重要的应用价值而逐渐成为研究的热点。
以有序介孔氧化铝为载体，将不同金属作为活性中心制备的负载型催化剂应用于化学反应过程中，已取得了一定的研究成果。
但上述这些方法均采用醇铝水解制备介孔氧化铝，所使用的原材料价格昂贵，制备时间长，难以实现批量生产。
针对上述情况，我们进行了相应的研究，研究结果表明以低廉的硝酸铝作为铝源，碳酸铵作为沉淀剂，采用传统的沉淀法制备的有序介孔氧化铝比表面积大（>250m2·g-1），孔径分布窄（集中在6nm左右）且孔道大小均匀、形状规整，该方法工艺简单、成本低，适于批量生产。
我国的氧化铝工业自建国以来，在国家产业政策的指导下，取得了长足的进步，尤其是近二十年来，氧化铝工作得到了飞速发展，为国民经济和社会的发展作出了重要的贡献。
随着有色金属工作的崛起，比较完整的氧化铝生产基地邹形近年来已经形成。
至2001年底，已先后建成六大氧化铝生产企业：
贵州铝厂、郑州铝厂、山东铝厂、山西铝厂、平果铝厂、中州铝厂，形成氧化铝生产能力490万吨每年。
但是，我国目前生产的冶金级氧化铝无论从数量上还是质量上，都难以满足国内市场的需求，每年仍需从国外进口大量的氧化铝，且对进口的依赖性呈上升趋势。
随着国际、国内两个市场的接轨和融通，质优、价廉的国外进口氧化铝，以及满足现代化大型预焙阳极电解槽推广应用要求的氧化铝产品，对我国的氧化铝企业和产品形成了严重的冲击。
面对激烈的市场竞争，大家越来越深刻地认识到当前国产氧化铝的质量，已经成了制约中国铝工业生存和发展的瓶颈环节，如不及时调整产品结构和品种（尤其质量），中国的氧化铝工业必将遭遇困境。
因此，审时度势，下大力气，急起直追，尽快研究开发适合我国铝工业生产需要的氧化铝产品，以提高市场竞争力是十分迫切和必要的[9]。
此外，尽管催化剂载体的种类很多，有些载体本身也用作催化剂或具有催化性能，如Al2O3、SiO2及分子筛等，但研制开发或使用载体最终要与催化剂的应用密切相关。
其次，Al2O3作为精细化工产品在国外发展十分迅速。
工业上大规模生产Al2O3的生产要的原料是铝土矿，我国铝土矿资源丰富，而且品位较高，原矿含Al2O3平均约为66.04%，精矿可达76.25%，Fe含量为2%~3%。
我国的Al2O3主要是由拜耳烧结联合法和碱石灰联合法生产的。
目前，炼油、化工及环保用的多数催化剂及载体已经大量生产，用户可以根据特殊需要在市场上购买，但也有许多催化剂及载体是一些大型石油或化工公司为了公司专用的化工过程所专门研制开发的。
美国最大的高纯Al2O3载体产品分为SB和NG两大类，也是目前研究中最具有代表性的载体[10-13]。
1.2.4催化剂载体的未来发展方向
活性氧化铝载体是一类使用最为广泛的催化剂载体，且作为惰性固体催化剂载体，约占工业上负载型催化剂的70%。
氧化铝有多种形态，不仅不同形态有不同性质，即使同一形态也因其来源不同，而有不同的性质，如密度、孔隙结构、比表面积等。
这些性质对于用做催化剂载体的氧化铝有重要的意义。
氧化铝大多是从其氢氧化铝（又称水合氧化铝或氧化铝水合物）制备的。
其化学性质是不溶于水的两性氧化物，能溶于无机酸和碱性溶液中，有四种同分异构体β-氧化铝，δ-氧化铝，γ-氧化铝，α-氧化铝，主要有α型和γ型两种变体，工业上可从铝土矿中提取。
在α型氧化铝的晶格中，氧离子为六方紧密堆积，Al3+对称地分布在氧离子围成的八面体配位中心，晶格能很大，故熔点、沸点很高。
α型氧化铝不溶于水和酸，工业上也称铝氧，是制金属铝的基本原料；也用于制各种耐火砖、耐火坩埚、耐火管、耐高温实验仪器；还可作研磨剂、阻燃剂、填充料等；高纯的α型氧化铝还是生产人造刚玉、人造红宝石和蓝宝石的原料；还用于生产现代大规模集成电路的板基。
γ型氧化铝是氢氧化铝在110-120°C的低温环境下脱水制得，工业上也叫活性氧化铝、铝胶。
其结构中氧离子近似为立方面心紧密堆积，Al3+不规则地分布在由氧离子围成的八面体和四面体空隙之中。
γ型氧化铝不溶于水，能溶于强酸或强碱溶液，将它加热至1200°C就全部转化为α型氧化铝。
γ型氧化铝是一种多孔性物质，每克的内表面积高达数百平方米，活性高吸附能力强。
工业品常为无色或微带粉红的圆柱型颗粒，耐压性好。
在石油炼制和石油化工中是常用的吸附剂、催化剂和催化剂载体；在工业上是变压器油、透平油的脱酸剂，还用于色层分析；在实验室是中性强干燥剂，其干燥能力不亚于五氧化二磷，使用后在175°C以下加热6-8h还能再生重复使用。
尽管涉及催化剂载体制备的论文很多，但是自1975年以来在阿姆斯特丹举行的八次论文报告会值得特别注意。
它们是“表面科学与催化研究”有关“催化剂载体制备”国际会议的专题报告。
这些报告集中介绍了各种重要的和新开发的催化剂载体制备技术。
回顾20世纪80年代末对催化剂载体制备技术的要求，只要集中在高催化活性、高选择性、寿命、强度、开车设备、制备可重复、加工步骤合适、生产成本等方面，但是90年代末，对催化剂载体制备技术的要求，服从全球性目标，对进入21世纪的要求[14]，确认催化科学和人类的保健、食物供应、能源和新材料四个方面密切有关，集中强调要为全球经济增长和可持续发展的目标而努力，突出的是“环境经济问题”。
对催化剂载体今后的具体要求如下[15]：
（1）催化剂载体生产过程经济上的改进。
要求催化剂载体有一个比较大的比表面积，可以均匀的分布活性组分；对活性组分更容易进行化学处理和热处理。
（2）环境保护。
考虑用惰性催化剂载体（Al2O3、SiO2）替代腐蚀性或易挥发的催化剂载体；保护大气环境；提高催化剂载体的选择性，减少不必要的副产物；催化剂载体具有吸附性，还可以吸附有毒物质。
（3）在精细化工产品生产中更广泛地采用固体催化剂载体。
降低生产成本。
（4）在化工生产工艺中更好的使用负载型催化剂，以便开发各种新型的催化剂载体。
以上说明总体上对催化剂载体的研究、开发、制备和生产提出更高要求。
1.3课题的研究目的和研究内容
载体用于催化剂的制备上，原先的目的是为了节约贵重材料（如Pd、Pt、Au）的消耗，即将贵重金属分散负载在体积松大的物体上，以替代整块金属材料使用。
另一个目的是使用强度较大的载体可以提高催化剂的耐磨及抗冲击强度。
所以，初始的载体是碎砖、浮石及木炭等，只从物理、机械性质及价格低等方面加以考虑，而后在应用过程中发现，不同材料的载体会使催化剂的性能产生很大的差异，所以我们开始重视对载体的选择并进行深入的研究。
其中，活性氧化铝是最重要的催化剂载体之一,在石油加工催化剂领域应用广泛。
迄今已知氧化铝有8种晶态,其中γ-Al2O3具有较高的孔容、比表面积和热稳定性,因此得到广泛的应用。
催化剂载体的重要性质之一是它的孔结构特征,它的孔结构决定催化剂的孔结构。
对催化剂载体孔结构的要求首先是提供尽可能大的反应接触面积,提高活性组分的分散度,其次是孔径,孔径过大,载体的比表面积就会减小,孔径过小,给反应物的扩散带来不利的影响,从而影响催化剂的活性。
因此，孔结构适宜的γ-Al2O3成为催化剂开发的重要课题之一。
针对这个问题,本实验采用Al（NO3）3·9H2O（AR，西安化学试剂厂）和（NH4）2CO3（AR，西安化学试剂厂）沉淀剂制备活性氧化铝载体,此方法生产效率高,产品质量稳定，杂质容易脱出，而且用于反应的铝盐价格便宜。
在相同制备条件下,这种制备方法制备的活性氧化铝载体，具有完整的晶型且晶粒较大,因此本文针对以硝酸铝和碳酸铵为原料制备活性氧化铝载体的过程进行了考察。
利用中和方法制备活性氧化铝载体,由于反应体系非常复杂,反应种类繁多,在制备过程中任何环节发生细微的变化都可能影响最终产品的结构,可以说几乎氧化铝制备的各个方面因素都或多或少地影响氧化铝的孔结构。
影响氧化铝孔结构的主要因素有:
反应物浓度、中和的温度、pH值、以及老化条件等,本文着重论述这几个因素对γ-Al2O3孔结构的影响。
在此基础上，通过过量浸渍法制备活性氧化铝负载Co-Ni、Co-Cu、Cu–Ni及Cu-Zn双金属催化剂，并对样品进行红外光谱、光学显微镜分析，以此考察各种合成工艺条件及活性组分的加入对其结构和物理化学性能的影响，探讨其在催化领域潜在的应用价值[16]。
2实验部分
2.1实验试剂
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