固载型纳米TiO2光催化反应器对城市污水消毒作用研究修改稿127.docx

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固载型纳米TiO2光催化反应器对城市污水消毒作用研究修改稿127

固载型纳米TiO2光催化反应器对城市污水消毒作用研究

刘军1罗刚2胡和平1刘斌1王琦1

（1.广州市恒兆环境生物工程有限公司，广州510300；2广州市市政污水处理总厂，广州510655）

摘要：

以泡沫镍作为载体，利用电沉积技术将纳米TiO2负载在泡沫镍上，制成固载型TiO2光催化材料和光催化反应器。

光催化反应器较紫外消毒具有更好的消毒效果，而相同条件下，紫外消毒反应器6min内可达到3.23个对数级的细菌灭活率，光催化反应器4min内即可达到3.61个对数级的细菌灭活率；反应时间4min时，污水浊度达到4NTU以上时，即对紫外反应器细菌杀灭率产生显著影响；而对光催化反应器，只有在污水超过6NTU后，细菌灭活率才会显著降低。

试验表明，光催化反应和紫外杀菌具有协同消毒作用，能显著提高紫外消毒的速度和反应效率，降低消毒所需的紫外辐射剂量，降低浊度对紫外消毒效果的影响。

固载型光催化技术研究，对降低紫外消毒投资和运行成本，促进城市污水紫外消毒技术的推广具有重要意义。

关键词：

城市污水；消毒；光催化反应器；固载型TiO2

中图分类号文献标识码文章编号

StudyondisinfectionofwastewaterbyphotocatalyticreactorusingimmobilizedTiO2ontonickelfoam

LiuJun1，LuoGang2，HuHeping1，LiuBin1

（1.GuangzhouHenZhaoEnvironmentalBiologicalEngineeringCO.，LTD，Guangzhou510300；

2.GuangzhouMunicipalSewageTreatmentPlant，Guangzhou510655）

Abstract：

Withnickelfoamasacarrier,TiO2wasloadedonnickelfoambyelectrodeposition.ATiO2photocatalyticreactorismadeofthismaterial.ThedisinfectioneffectofphotocatalyticreactorisbetterthanUV.Reacttimeof6min,itcanachievetheinactivationrateof3.23lginUV,butatthesameconditions,in4minitcanachievetheinactivationrateof3.61lginphotocatalytic.TurbidityofrawwateralsohasinfluenceoninactivationofbacteriuminUVorphotocatalytic.Whenturbidityisabove4NTU,theUVinactivationeffectisreducedsignificantlybythereductionoftransmittanceinwater.Butonlywhenturbidityisabove6NTU,theinactivationeffectofphotocatalyticisreducedsignificantly.Thestudyshowsthatphotocatalyticreactcanpromotetheinactivationeffect,reduceUVdosageandinfluenceofTurbidityoninactivation.ThestudyofthephotocatalyticreactorisofgreatsignificanceforsavingoperationcostanddevelopingUVdisinfection.

Keywords：

wastewater；disinfection；Photocatalyticreactor；ImmobilizedTiO2

紫外消毒具有操作简单、投资和运行费用低、无二次污染等优点，目前正逐步替代氯消毒，成为我国城市污水消毒主流技术之一。

但紫外消毒存在易受原水浊度影响、消毒出水易发生光复活、消毒效果不稳定、无持久杀菌能力等问题[123456]，制约了紫外消毒技术在城市污水消毒中应用。

光催化消毒技术是一种环境友好、反应条件温和、价格低廉、清洁而高效的杀菌消毒技术，具有杀菌能力强、能分解细菌内毒素、杀菌彻底等优点[789]。

但目前大部分光催化材料

为粉末悬浮状态，存在着催化剂不容易回收、易中毒、难于制成高效稳定的光催化消毒反应器[1011]。

利用新型固载型光催化材料，应用于城市污水消毒，有可能提高紫外消毒效率，减少污水浊度、紫外透光率等因素对消毒效果影响，降低投资和运行成本。

对促进污水消毒技术发展，为城市污水消毒找到一种操作简单、经济可行、效果稳定的技术和方法，具有重要意义。

1材料和方法

1.1载体选择及负载方法

1.1.1载体的选择

载体的选择是固载化技术的关键，光催化剂载体不仅要求具有高稳定性，高强度和大比表面积，还要求附着在载体上的催化剂能最大限度的被激发光源照射，发挥光催化作用[111213]。

常用的负载材料多为无机材料如陶瓷、玻璃、硅胶和金属材料等[1213]，本研究采用多孔泡沫镍作为光催化载体，泡沫镍由广东佛山市某公司提供，厚度10mm，孔径20PPI。

1.1.2固载型TiO2光催化材料制备

固载型TiO2光催化材料常用的制备方法有粉体烧结法、溶胶-凝胶法（sol-gel）、电沉积法、金属化学气相沉积法、物理气相沉积法（PVD）、阴极氧化沉积法、液相沉积法（PLD）、热/胶黏法等[14]。

本研究采用电沉积法，将纳米TiO2负载在泡沫镍网上。

利用硫酸镍、氯化镍、硼酸、组合添加剂等配成电镀液，加入粉末TiO2纳米光催化材料，以镍板为阳极，泡沫镍为阴极，利用复合电沉积法挂镀，电镀时间为10-15min，阴极电流10-14A/dm2，电沉积后的镍网光催化材料水洗、烘干，经测试，镍网光催化材料负载TiO2粒径为10-50nm，覆盖率50％，负载量10-50g/m2，所制得的材料用于制备光催化反应器[15][19]，SEM结果表明，泡沫金属呈三维网状结构，其表面负载TiO2薄膜覆盖率大，分散均匀，且被镍金属镶嵌牢固，TiO2颗粒大小约为10-20nm[19]。

1.2紫外灯及普通日光灯

紫外灯和日光灯由广东省佛山市某公司提供，功率均为18W，紫外灯管1m外紫外线强度为48μW/cm2，日光灯和紫外灯产地均为广东。

1.3反应器试验装置

光催化反应器杀菌试验装置如图1、图2所示，静态试验装置主要由光催化反应器和小型蠕动泵组成（图1），蠕动泵流量为700-13000ml/min，静态试验时蠕动泵调至1000ml/min，污水不断在紫外灯和固载型光催化材料之间传质混合。

反应器尺寸为400mm×190mm×160mm（长×宽×高），实际容积约为10L，中间安装一支18W紫外灯管，紫外灯管两边，各安装一片波纹状光催化泡沫镍网，用玻璃胶固定在反应器水漕上。

动态试验装置由光催化反应器和原水储水塑料桶二部分组成（图2），由蠕动泵将储水桶中污水泵入反应器，蠕动泵流量可调，为700-13000ml/min，反应器比储水桶水位高300mm，污水通过蠕动泵泵入反应器，利用水位差溢流出去。

反应器尺寸为400mm×190mm×160mm（长×宽×高），中间安装一支18W紫外灯管，紫外灯管两边，各安装一片波纹状光催化泡沫镍网，用玻璃胶固定在反应器水漕上。

1.4原水水质及测定方法

试验原水取自广州某污水处理厂二级处理后出水，其水质指标如表2；试验用浊度物质由水高岭土和无机生理盐配制而成，

原水水质为：

浊度，10.3～13.6NTU；SS，27.4～31.4mg/m3；COD，23.7～35.9mg/l；细菌总数，0.3～1.2×105cfu/ml；大肠杆菌群数，2～5×105cfu/100ml；pH，6.8-7.3。

水体微生物测试方法见参考文献[16]；紫外强度用UV-B型紫外辐照计测定，测定距离光源100mm污水中紫外辐射强度，取平均值；浊度采用HANNA1700型浊度仪测定。

污水微生物灭活率计算[17]:

　灭活率=lg（N0/N）

式中　N0———反应前水样中细菌总数

　N———反应后等量水样中剩余细菌总数

1.5试验方法

1.5.1静态条件下光催化反应器杀菌试验

制作规格完全相同的消毒反应器（图1）5个，1＃空水箱（对照），2＃在水面上放置一根日光灯（18W），3＃放置一根日光灯（18W）和光催化泡沫镍网，4＃单独放置紫外灯（18W），5＃放置紫外灯（18W）和光催化泡沫镍网。

将试验原水10L加入到各反应器中，测定不同处理、不同反应时间水样中剩余细菌总数和灭活率；利用高岭土调节污水浊度，测定不同浊度条件下，不同处理、不同反应时间水样中剩余细菌总数和灭活率；通过调节蠕动泵流速，是污水回流速度调至1000-5000ml/min，测定不同回流速度条件下，不同处理、不同反应时间水样中剩余细菌总数和灭活率。

反应开始后，每2分钟（2min、4min、6min、8min、10min、12min）取样1次。

1.5.2动态条件下光催化反应器杀菌试验

各反应器处理同静态条件，将反应器蠕动泵和原水储水桶出水口连接，开启蠕动泵，使污水不断从储水桶泵至反应器，通过反应器流出。

水流速度调至1000-5000ml/min，通过调节进水流速，使各处理中污水在反应器中反应时间分别为2min、4min、6min、8min、10min、12min，测定不同反应时间条件下，不同处理水样中剩余细菌数和灭活率。

2结果与讨论

2.1静态条件下光催化反应器消毒效果

将试验原水10L加入到各反应器中，在静态条件下测定不同处理、不同反应时间水样中剩余细菌总数，以原水细菌总数作为N0，计算不同反应时间各处理灭活率。

试验分为5个处理，1#为对照，2#为18W日光灯，3#为18W日光灯和镍网光催化材料，4#为18W紫外灯，4#为18W紫外灯和镍网光催化材料。

由图3可见，对照处理和普通日光灯处理基本没有杀菌效果，处理12分钟后细菌总数和原水相比，也没有明显的降低。

日光灯照射下，光催化反应器表现出一定的杀菌效果，在12min内，反应器中细菌总数由开始的11.30×104个/L下降到5.9×104个/L，下降47.8％左右，相差0.27个对数级，这可能是由于日光灯对光催化材料具有一定的激发效果，使反应器具有杀菌功能，最近的研究表明，除了紫外光外，可见光、超声波等也能激发纳米的光催化反应[711]，本试验从侧面上证实了这一结果。

紫外反应器和紫外光催化反应器均对有很好的杀菌效果。

紫外反应器2min内即可达到1.37对数级的灭活率，6min内即可达到2.47个对数级的灭活率，随后，随着反应时间的延长，反应器细菌灭活率缓慢上升，至12min，细菌总数由试验开始的11.30×104个/L下降

到18.3个/L，达到3.79个对数级的灭活率。

而光催化反应器杀菌速度较紫外反应器大为提高，2min内反应器即可达到2.17对数级的灭活率，4min内即可达到3.72个对数级的灭活率，随后，随着反应时间的延长，反应器细菌灭活率缓慢上升，至12min，细菌总数由试验开始的11.30×104个/L下降到13.2个/L，达到3.93个对数级的灭活率。

比较紫外反应器和光催化反应器对细菌的杀灭效果，两者之间有明显差异。

光催化反应器速度快，反应开始后4min内迅速达到杀菌高峰，灭活率高达3.72个对数级，随后杀菌速度下降；而紫外反应器虽然也有较好的杀菌效果，但6-8min才达到杀菌高峰，杀菌速度明显慢于前者。

和紫外反应器相比，光催化反应杀菌效果也明显超过前者，反应12min后，紫外反应器细菌总数为18.3个/L，达到3.79个对数级的灭活率，而光催化反应器细菌总数为13.2个/L，达到3.93个对数级的灭活率，后者高于前者。

研究表明，光催化杀菌机理和紫外迥然不同，主要是通过光催化反应过程产生的强氧化性中间产物，对污水中细菌产生细胞渗透作用、辅酶A的破坏、内毒素的降解、蛋白质和脂类的变性分解和细胞矿化成CO2等[79]。

光催化反应器中，除了紫外线杀菌外，光催化反应产生的羟基自由基OH·和超氧化物阴离子自由基O-2·等强氧化物质能大大提高紫外杀菌效率，加快杀菌反应速度。

刘军等[15]采用固载型光催化设备对藻类的作用效果进行了研究，结果表明，30h内叶绿素a由96.2mg/m3降至2.2mg/m3，下降率达97.6%，而未负载纳米TiO2普通泡沫镍材料，在同样光强的紫外灯照射下，叶绿素a下降率为74.3%，表明紫外光照射虽然也具有一定的杀藻功能，但是光催化反应才是藻类被杀灭的主要原因。

熊勤等[18]等也观察到同样的现象。

由于杀藻的紫外辐射剂量大大超过杀菌过程，间接证明了光催化对紫外杀菌的强化作用。

2.2污水浊度对光催化反应器消毒效果影响

为了考察原水浊度对光催化反应器消毒效果影响，通过高岭土盐水，将原水配制成不同浊度，由于在消毒反应器的静态试验中，紫外和光催化反应器在4min、6min的反应时间，其消毒效果已表现出明显差异，浊度试验仅选择4min、6min两个反应时间。

试验表明（图4、5），增加污水浊度对紫外和光催化反应器消毒效果均有不同程度影响，但对紫外消毒影响更大，在4min反应时间内，随着浊度由0增大到4NTU时，细菌杀灭率由2.07降至1.75个对数单位，虽有下降，但影响不大，而当浊度超过4NTU时，随着污水浊度增加，紫外消毒反应器杀菌效果迅速下降，浊度为10NTU时，细菌杀灭率已降至0.89个对数单位，降低了57%；污水浊度对光催化反应器消毒效果的影响也表现为相似的规律，但影响程度较低，污水浊度在6NTU内，对光催化反应器影响较少，而当浊度超过6NTU时，随着污水浊度增加，光催化消毒反应器杀菌效果迅速下降，但下降幅度低于紫外消毒反应器，当浊度为10NTU时，细菌杀灭率较原水降低了46%。

6min反应时间内，浊度对两种消毒反应器的影响和4min反应时间基本相似，但影响更小。

张永吉等研究了浊度对自来水紫外消毒效果影响，研究表明，随着紫外剂量的增加,浊度对大肠杆菌灭活效果的影响越不明显，建议在浊度较高时，可通过增加紫外照射剂量来保证一定的微生物灭活效果[17]。

紫外消毒效果很容易受紫外线穿透率（UVT）、污水悬浮物（TSS）、颗粒物的尺寸分布（PSD）以及水力负荷等多种因素影响[345]，紫外线的穿透能力较低，所以水中的颗粒物质会影响紫外线在水中的穿透率。

水的浊度对紫外线消毒效果影响主要表现在两个方面:

一方面，浊度会影响紫外线的穿透能力，从而影响到达微生物表面的紫外剂量；另一方面,浊度物质可能会与微生物相结合而对微生物起到屏蔽的作用，从而使灭活率偏低。

本研究表明而光催化作用由于强化了紫外消毒效果，相当于增加了紫外照射剂量，使反应器对原水浊度变化的反应更为迟钝，一方面使紫外消毒效果更加稳定，使污水处理厂出水浊度对消毒效果的影响降低；另一方面可相应减少紫外消毒系统石英套管外壁清洗次数，使消毒系统管理更加方便。

2.3水流速度对光催化反应器消毒效果影响

在紫外和光催化消毒反应器前安装蠕动泵，将出水软管接入到蠕动泵进水管，开启蠕动泵，使污水不断从反应器出水口回流至进水口，水流速度调至1000-5000ml/min，测定不同回流速度条件下，紫外和光催化消毒反应器4min反应时间内水样中剩余细菌总数和杀灭率。

试验表明，适当增加流速，更有利于污水在紫外灯和光催化材料间混合、传质，增强反应器消毒效果，从图6可以看出，回流速度从1000ml/min升至5000ml/min时，紫外反应器对细菌灭活率从2.08个对数单位缓慢上升至2.21个对数单位，增加了6.3%；而光催化反应器则由3.43升至3.88个对数单位，增加了13.1%，在一定条件下加快反应器污水流速，更有利于强化光催化反应器消毒效果。

在光催化反应器消毒过程中，光催化反应主要是通过紫外线激发固载在金属网上的纳米TiO2而发生的，污水在紫外灯管和光催化材料之间的充分传质、混合有利于强化消毒效果，在光催化杀藻试验中也观察到相似的现象[15]。

2.4动态条件下光催化反应器消毒效果

在静态试验基础上，对不同反应器进行动态试验（表4），将原水置于储水桶中，用蠕动泵将储水桶中污水泵入反应器，通过反应器溢流出去。

蠕动泵流量可调，其调节范围为700-13000ml/min，通过流量调节使污水在各反应器停留时间分别为2min、4min、6min、8min、10min、12min，测定反应器出水剩余细菌总数和灭活率。

试验结果和静态试验基本一致，只是在动态条件下光催化反应器较紫外反应器具有更高的杀菌消毒效率。

试验分为5个处理，1#为对照，2#为18W日光灯，3#为18W日光灯和镍网光催化材料，4#为18W紫外灯，4#为18W紫外灯和镍网光催化材料。

由图7可见，动态条件下对照处理和普通日光灯处理也基本没有杀菌效果，处理12分钟后细菌总数和原水相比，没有明显的降低。

日光灯照射下，光催化反应器杀菌效果较静态条件稍高，12min中内，反应器中细菌总数由开始的7.50×104个/L下降到3.4×104个/L，下降了54.7％左右，相差0.32个对数级，这可能是由于日光灯对光催化材料具有一定的激发效果，而一定水流量能在一定程度上强化污水在光催化材料和光源间传质、混和，提高光催化反应效果。

和静态条件相比，紫外反应器和光催化反应器杀菌效果均有所提高，光催化反应器消毒效果提高更快。

动态条件下，紫外反应器2min内即可达到1.39对数级的灭活率，6min内即可达到3.23个对数级的灭活率，随后，随着反应时间的延长，反应器细菌灭活率缓慢上升，至12min，细菌灭活率达到3.98个对数级。

而光催化反应器杀菌效率较紫外反应器杀菌效率大为提高，2min内反应器即可达到2.15对数级的灭活率，4min内即可达到3.61个对数级的灭活率，随后，随着反应时间的延长，反应器细菌灭活率缓慢上升，至12min，细菌灭活率达到4.03个对数级的。

通过测定平均紫外光照强度，比较紫外杀菌反应器和光催化杀菌反应器紫外辐射剂量与细菌灭活率的关系（表1），表明光催化作用能有效降低消毒所需的紫外辐射剂量，在10.08mJ/cm2辐射剂量下，即可达到3.61个对数级的灭活效果，而达到相同的灭活效果的紫外消毒反应器则需要16.16mJ/cm2辐射剂量，光催化反应能大大提高紫外消毒的速度和反应效率。

表1：

不同光催化反应器紫外辐射剂量与细菌灭活率

紫外辐射剂量

（mJ/cm2）

细菌灭活率lg（N0/N）

紫外消毒反应器

光催消毒化反应器

5.04

1.39

2.15

10.08

2.06

3.61

15.12

3.23

3.81

16.16

3.57

3.94

25.2

3.93

4.01

30.24

3.98

4.03

目前我国许多城市污水消毒采用渠式紫外消毒，其运行费用主要为紫外灯管能耗，如采用光催化材料配合紫外消毒，采用光催化杀菌技术可能降低城市污水消毒紫外辐射剂量，从而减少消毒过程的能耗，降低运行成本。

3小结

（1）普通日光灯不具有明显的杀菌效果，光催化剂在日光灯照射下则具有一定的杀菌效果。

（2）紫外线和光催化对细菌都具有良好的杀灭作用，光催化反应和紫外杀菌具有协同消毒作用，能提高紫外消毒的速度和反应效率，降低消毒所需的紫外辐射剂量，降低浊度对紫外消毒效果的影响。

（3）污水流速对紫外和光催化反应器消毒效果具有一定影响，随着流速的增加，消毒效果更好。

（4）光催化作用能有效降低消毒所需的紫外辐射剂量，在10.08mJ/cm2辐射剂量下，即可达到3.61个对数级的灭活效果，而达到相同的灭活效果的紫外消毒反应器则需要16.16mJ/cm2辐射剂量，采用光催化杀菌技术可能降低城市污水消毒紫外辐射剂量，从而减少消毒过程的能耗，降低运行成本。

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