有机化学 含氮有机化合物.docx
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有机化学含氮有机化合物
第十三章含氮
有机化合物
名称结构式名称结构式
氨NH3胺RNH2，ArNH2
R2NH（Ar）2NH
R3N（Ar）3N
氢氧化铵NH4OH季铵碱R4N+OH-
铵盐NH4Cl季铵盐R4N+Cl-
硝酸HO-NO2硝基化合物R-NO2Ar-NO2
亚硝酸HO-NO亚硝基化合物R-NOAr-NO
13.1硝基化合物
由硝酸和亚硝酸可以导出四类含氮的有机物，即
硝酸酯、亚硝酸酯、硝基化合物和亚硝基化合物
HONO
2RONOR
2NO2
硝酸硝酸酯（补充）硝基化合物
HON
ORONORNO
亚硝酸亚硝酸酯亚硝基化合物
一、硝基化合物的命名和结构
1硝酸酯和亚硝酸酯的命名与有机酸酯的命名相同，如
CH3ONO2CH
2CH2ONO
硝酸甲酯亚硝酸乙酯（补充）
2硝基和亚硝基化合物中将硝基和亚硝基看作为取代基
NO
2
CH
3
CH
3
CH3NO2
NO
硝基甲烷邻硝基甲苯对亚硝基甲苯
硝酸酯和芳香多硝基化合物都有爆炸性，常
被用做炸药，如
CH
3
CH2ONO2
O2N
NO
2
CHONO
2
CH2ONO2
NO
2
三硝基甘油酯2，4，6-三硝基甲苯
（TNT）
硝基化合物的结构，可表示为由一个N=O和一个N→O配
位键组成。
O
RN
O
电子衍射法证明，硝基中两个氮氧键长是完全相同的，
CH3NO2分子中的两个N—O键的键长均为0.122nm。
原因：
硝基中氮原子以sp2杂化，三个原子形成共平面的
σ键。
二、硝基化合物的性质
1、物理性质
颜色多为淡黄色
沸点比相应的卤代烃高,常温下为高沸点的液体或结晶固体
溶解性不溶于水,易溶于有机溶剂,液体的硝基化合物是有机化合物的良好的溶剂
但是因为硝基化合物有毒性,可透过皮肤被
机体吸收,生产上很少采用它，例如硝基苯有
剧毒；多硝基化合物有爆炸性,如2,4,6-三
硝基甲苯（TNT）为烈性炸药
2、脂肪族硝基化合物的化学性质
（1）脂肪族硝基化合物的酸性
硝基为吸电子基团，脂肪族硝基化合物中的-氢原子很活泼，显弱酸性，可与碱作用生成盐从而溶于碱中
O
OH
RCH2N
RCHN
O
O
-
+HO
+[]RCH2Na
2NO2NaOHRCHNO+
2
（2）与羰基化合物的缩合反应：
有α-氢的硝基化合物，在碱性条件下可与醛或酮发生缩合
反应，类似于羟醛缩合。
CH
2OH－
OH
3CH2O+CH3NO2HOCH2CNO2
CH
2OH
三羟甲基硝基甲烷
CHO+CH3NO2
－
OH
CHCHNO
2
这类反应称为Henry反应。
（3）与亚硝酸的反应
伯、仲硝基化合物与亚硝酸反应，都能生成α-亚硝基衍
生物。
HNO
NaOH
RCH2NO2
2RCHNO
2
－
+
[RCNO
2]Na
NONO
硝肟酸
蓝色
硝肟酸盐
红色溶液
R2CHNO2
HNO
2R2CNO2
2CNO2
NaOH
×
NO假硝醇蓝色
叔硝基化合物由于没有α-氢，不与亚硝酸发生反应。
反应可用于区别三种硝基烷。
3、芳香族硝基化合物的化学性质
⑴还原：
产物与介质酸碱性有关
Fe/HClNH2
苯胺
NO
2
Zn/NH4ClNHOH
4ClNHOH
苯胲
Zn/NaOHNHNH
氢化偶氮苯
Fe/NaOHNN
偶氮苯
⑵芳环上的亲核取代反应
（i）芳环的特征反应是亲电取代反应邻位或对位被硝基取代的芳香卤代物，由于强吸电子
基硝基的影响，使苯环上的电子云密度降低，不利于
亲电试剂的进攻，容易发生亲核取代反应。
Cl
NH2
O2NNO2
O2NNO2
2NH3NH4Cl
NO2
NO2
（ii）硝基影响酚的酸性
OHOH
OH
O2N
NO
2
NO
2
NO
2
pKa9.897.150.38
课堂练习：
比较下列化合物的酸性
OH
OHOHOH
NO
2
NO
2
NO
2
NO
2
13.2胺一、胺的分类、结构和命名
1、分类
根据胺中烃基数目分为伯胺、仲胺和叔胺，及
季铵碱和季铵盐
2R2NHR3N
RNH
（2）（Ar2NH2）（Ar3N）
ArNH
伯胺（一级胺）仲胺（二级胺）叔胺（三级胺）
++
R
4NOHR4NCl
季铵碱季铵盐
氮原子与脂肪烃基相连的是脂肪胺（R-NH2），与
芳香环直接相连的为芳香胺（Ar-NH2）
按照分子中所含氨基的数目，有一元、二元或
多元胺
注意“氨”、“胺”、“铵”字的用法，在表示基时，如氨基、亚氨基，用“氨”；表示NH3的烃基
衍生物时，用“胺”；而季铵类化合物则用“铵”。
-NH2（氨基）、-NH-（亚氨基）
课堂练习:
指明下列化合物属于哪类胺（按
烃基数目分）
（CH3CH2）2NHCH3CH2NHCH3
N
N
CH3
CH3
CH3
2、结构
最外层电子sp3杂化，一对未共用电子对占据一个杂化轨道，三个未成对的电子各占据一个杂化轨道。
..
N
CH
3
H
H
3、命名
（1）简单胺的命名
由烃基来命名，多烃基时简单的写在前，相同烃基表示出其数目
CH
3NH2CH3CH2NH2
NH
2
甲胺乙胺苯胺
CH3NHC2H5
HC
3
NH
2
H
2NCH2CH2NH2
乙二胺
甲乙胺
对甲苯胺
CH3NHCH3
CH
3NCH3
NH
二甲胺
CH
3
三甲胺二苯胺
（2）芳香仲胺与叔胺在基团前加“N”字（补充）
CH
3
NHCH
3NCN（CH
3）2
2H5
N-甲基苯胺N-甲基-N-乙基苯胺N,N-二甲基苯胺
（3）系统命名将氨基作为取代基，季铵类化合物命名与铵盐相似
CH3CH2CH2CHCH3
2-氨基戊烷
H
2NCOOH
NH
2
对氨基苯甲酸
（CH3）4NOH
CH
2CH3
HC
氢氧化四甲铵N
3
CH
3
CH
3
+
Cl
氯化三甲基乙基铵
课堂练习:
命名下列化合物
CH
3
HC
3
C
NH
2
NH
2
环已胺
CH
3
叔丁胺
NH
2
NH
2
HC
3
HC
3
NH
2
1,4-丁二胺4,4-二甲基环已胺
N（CH2CH3）2
2-甲基-4-二乙基胺戊烷
二、胺的物理性质
伯胺和仲胺与分子量相近的醇沸点相近，叔
胺和分子量相近的烷烃相近。
易溶于水，有
不愉快气味甚至是臭味,芳香胺极毒
NH
2（CH2）4NH2NH2（CH2）5NH2H2NNH2
1,4-丁二胺（腐胺）1,5-戊二胺（腐胺）联苯胺
三、胺的化学性质
1.碱性
N上的未共用电子对能接受一个质子，
与大多数的无机酸成盐——呈碱性
RNH2+HClR+NH3Cl
[]++
+
NH3HOHNH4
..
OH
RNH+
2HOH[RNH]+
....
2
H
+
OH
碱性强弱顺序：
脂肪胺>NH3>芳香胺
pKb3—4.54.759—10
①气相：
（CH3）3N＞（CH3）2NH＞CH3NH2＞NH3
3°2°1°
原因：
CH3的+I效应使N上电子云密度增加，与
H+的结合力增加，碱性增强。
②水溶液相：
（CH3）3N
3）2NH＞CH3NH2＞（CH＞NH3
（教材错误）
2°1°3°
Kb×10559.542.56.731.8
一些常见的胺的pKb
值：
化合物pKb（25℃）化合物pKb（25℃）
NH
34.75C2H5NH23.36
CH3NH23.38（C2H5）2NH3.06
（CH3）2NH3.27（C2H5）3N3.25
（CH
3）3N4.21
2NH13.8NH29.4
CH38.0NO2NH214.3
NH2
碱性强弱比较
2RNHRN
RNH
R
NH
3
RR
伯胺仲胺叔胺氨
NH
2
O
苯胺
RC酰胺
NH
2
结论仲胺>伯胺>叔胺>氨>芳香胺>酰胺
叔胺例外，体积效应和电子效应。
课堂练习：
比较下列化合物的碱性
a环己胺b苯胺c对甲苯胺
d对硝基苯胺e苄胺
a>e>c>b>d
2、酸性
伯、仲胺中N-H键可电离，
R2NHR2N-+H+
酸性很弱。
例如（C2H5）2NH，pKa=36
THF
（i-Pr）2NH+n-C4H9Li（i-Pr）2NLi+n-C4H10
pKa~40LDA~50
O
当N上H被吸电子基团（如：
）取代，酸性大增！
RC
O
CH3CNHPh
Na+
O
-
+t-BuONaCH3CNHPh
pKa=17.6
OO
NH
+KOH
N-K+
O
pKa=8
O
3烷基化胺和卤代烃反应，脱掉一分子卤化氢
CH
3CH2NH2+CH3CH2I（CH3CH2）2NH.HI
伯胺仲胺
（CH
3CH2）2NH+CH3CH2I（CH3CH2）3N.HI
仲胺叔胺
+.（CH
3CH2）3NCH3CH2I（CH3CH2）4NHI
叔胺季铵盐
４酰化反应伯胺和仲胺分子中氮上的氢可
以被酰基取代
O
O
氨解
H2NH+ClR'C
C
HN
2
R'
O
O
H
RNH
+ClR'C
RNH
C
R'
伯胺
O
O
R2NH+ClR'C
C
R2N
R'
仲胺
O
RNH2+ArC
Cl
NaOH
O
RNHCAr
O
R'2NH+RC
O
Py
ClR'2NCR
除了RCOCl，
（RCO）2O、也是常用的酰化试剂
CH3SO2Cl
OO
t-BuOCClPhCH2OC
Cl
酰胺在酸或碱的催化下，又可水解为原来的胺，用
于保护氨基
多肽合成中常用的NH保护基，可催化加氢除去
2
例由苯胺合成对硝基苯胺
NH
3NHCOCH3
2NHCOCH
NH
2
CH3COClHNO
3
H
2O
+
H
or
OH
NO
2
NO
2
磺酰化伯胺和仲胺氮原子上的氢可以被磺酰
基取代
RNH
2
+
SO
2Cl
SO
2NHR
苯磺酰氯苯磺酰胺
R2NH
+
HC
3
SO
2Cl
HC
3
SO
2NR2
对甲苯磺酰氯对甲苯磺酰胺
R3N+
3N+
SO
2Cl
兴斯堡（Hinsberg）反应
——用于鉴别1o、2o、3o胺
1o、RNH2+CH3SO2ClCH3SO2NHR
NaOH/H2O
水中不溶
CH3SO2NRNa+
溶于碱
水溶性
2o、R2NH+CH3SO2NR2
CH3SO2Cl
水中不溶
NaOH/H2O
不溶于碱
水中不溶，酸中亦不溶
，碱中也不溶
3o、R3N+CH3SO2ClCH3SO2NR3+Cl
叔胺不反应、不溶于碱，可蒸馏出
NaOH/H2O
R3N溶于酸
RNHSO
2
NaOHRNSO
2
Na
3SO2NR2NaOH
HC
苯磺酰胺钠盐酸化后，又可水解为原来胺－－欣斯堡（Hinsberg反应）
RNSO
2
酸化
RNSO
2
+
H
RNH
2
Na
H
利用此反应可用来分离和鉴别伯、仲、叔胺
课堂练习：
N-甲基苯胺中混有少量苯胺和
N，N-二甲苯胺，怎样将N-甲基苯胺提纯
5、与亚硝酸的作用
（1）伯胺与脂肪伯胺反应产物为醇和烯烃混合物，芳香伯胺产物为重氮盐，低温下不稳
定，自动分解为N2和R+,R+再取代，消除，重排，生成不同产物
NaNO2
CH3CH2CH2CH2N2+Cl-
CH3CH2CH2CH2NH2
HCl
H2O
CH3CH2CH2CH2OH
产物复杂，无制备意义
Cl-
CH3CH2CH2CH2Cl
用于伯胺的定量分析
-H+
CH3CH2CHCH2
RCH2NH2HNO2RCH2OH+RCHCH2+N2+H
2O
+
（2）重氮盐的取代反应
——制取芳香取代产物的重要反应
++
NH3ClHNO
2
+
H
+
0-50C+2H
N
2Cl
2O
重氮盐
2氧化胺比较容易氧化，用过氧化氢即可使脂肪伯胺
及仲胺氧化，分别得到肟或羟胺。
叔胺氧化得氧化胺。
芳
胺更易被氧化，产物复杂
R-CH
2NH2
H
2O2
RCH=N-OH
R
2NH
H
2O2
R
2N-OH
肟
羟胺
（CH
3）3N
H
2O2
（CH
2O2
3）3N-O
氧化三甲胺
-
O
H
CH2N（CH3）2
+
H
CH
2N（CH3）2
H
-
O
H
CH2N（CH3）2
+
160℃
CH
2
+（CH
3）2NOH
Cope消除：
具有β-H的氧化叔胺热分解，顺式消除。
优先生成取代基（前提必须都是烷基）较少的烯烃
7、芳胺的亲电取代反应
氨基为邻、对位取代基，芳香族伯胺分子中的氨基能使苯
环活化。
（1）卤代反应：
苯胺在水溶液中与氯、溴反应很快，难
以停留在一氯或一溴化物阶段。
NH
2
+3Br
2
H2O
NH
2
BrBr
+3HBr
（白色）
Br
苯胺在水溶液中与溴的反应可用于鉴别。
（2）磺化反应：
苯胺在室温下与浓硫酸作用时生成盐，
在180~190℃与浓硫酸共热，生成对氨基苯磺酸。
NH
2
+
－
NH3HSO4
NHSO3H
NH
2
H2SO4
－H2O180℃
Δ
SO
3H
对氨基苯磺酸常以内盐形式存在，是染料中间体。
+－
HSO
3N
3
（3）硝化反应：
芳香族伯胺容易被氧化，不能直接用硝
酸硝化，用酰基将氨基保护起来后，硝化可以顺利进行。
NHCOCH
3
NHCOCH
3
NH
2
HNO
3
+
H2O,H
CH3COOH
NO
2
NO
2
NHCOCHNHCOCH
NH
332
NO2NO2HNO
+
3H2O,H
（CH3CO）2O
8.季铵盐和季铵碱
AgOH
R4N+X
R4N+OHHoffmann烯
或湿AgO
季胺碱
（Hoffmann消除）
ββ
例：
CH3CH2CHCH3OHCH3CH2CHCH2+（CH3CHCHCH3）
+N（CH3）3
用于胺的结构测定：
主要95%次
CH3
2CH3IOH
CH3
N
+OH
N
CH3
CH3IOH
CH3CH3
CH3
N
CH3CH3
优先生成取代基（前提必须都是烷基）较少的烯烃——Hoffmann烯
Hoffmann规则:
被消除β-H反应的易难顺序：
-CH3>-RCH2>-R2CH与扎依切夫规则相反
下列消除产物哪种为主？
是否符合Hoffmann规
β
PhCH2CH2
则？
CH3
N+CH2CH3PhCHCH2+CH2CH2
CH2CH3PhCHCH2+CH2CH2
-OH93%0.4%
CH3
当β-碳上连有苯基、乙烯基或羰基、氰基等吸电子基团
时，Hofmann规则不适用，而符合扎依切夫规则。
（P95）
CH2=CHCH2CHCH3
O
OH
N+（CH3）3
CH3CCH2CHCH3
?
N+（CH3）2OH-
四.胺的制法
1.胺和氨的直接烃化
NH3+RXRNH2+NH4X
RX
R2NH+NH4X
使用过量的氨，
可以得到伯胺为主的产物
RX
R3N+NH4X
控制条件，也可以得到某一胺为主的产物
RX
R4N+X
RX,R为1o,（2o,3o易消除）。
活性：
RI>RBr>RCl
CH3CH2CHCOOH
3
+NH3CH3（CH2）3CHCOOH
Br
合成氨基酸常用此法
NH2
2.含氮化合物的还原（P98）
（1）硝基化合物的还原
Fe+HCl
NO2NH2
NO
2NH2
H
2
Pd
脂肪族硝基化合物亦可：
CH3
CH3
HOCH2C
CH3
NO2
Fe+FeSO4
H2SO4
HOCH2C
90%
CH3
NH2
选择性还原（P100）
NO2
CHO
FeSO4
NH3,H2O
NH2
CHO
69~75%
OO
O2NH2NCH
1.Sn+HCl
CH3
2.NaOH
3
82%
O2NNO2O2NNH2
NaSH
EtOH
CHCH
3
NO
NH4HS
2
或
Na
S
2
NO
NH
2
78~83%
3
NO
2
2
对位还原
CHCH
33
NO
NHSnCl
2
2
2
邻位还原HCl
NO
NO
2
2
（2）C-N键化合物还原，即腈、肟、酰胺的还原
RCN
RCNOH
RCNH2
O
LiAlH4
orH2/Ni,
orNa/C2H5OH
RCH2NH2
NaOBr
RNH2少一个C
腈催化加氢，除伯胺外，常生成仲、叔胺
RCN+H2RCHNH
RCH2NH2RCHNH
2
HNCH2R
RCHNCH2R
H2
使用过量的氨，加入Ac2O
例：
CH2CN
120-130oC
H2/Ni
CH2CH2NH2
130atm
87%
CH3（CH2）5CHNOH
Na+C2H5OHCH
3（CH2）6NH2
73%
O
CN
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