大连理工大学884物理化学及物理化学实验专考研内部资料.docx

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大连理工大学884物理化学及物理化学实验专考研内部资料

考研专业课系列辅导之

大连理工大学

884物理化学及物理化学实验

强化讲义

全国考研专业课教研中心编

光华职业教育咨询服务有限公司

第一部分强化阶段的“一个目标两项任务”

专业课强化阶段学习时间是9月初至11月初，通过该阶段的学习，学员要达到“一目标”完成“两任务”。

“一个目标”是指做专业课真题自我模拟成绩达到最少120分。

得到这个分数，说明学员已经全面掌握了目标学校的考研基础知识点。

“两项任务”是指掌握教材知识点，研究真题并总结思路。

具体如下：

强化阶段任务一：

在认真学习完考研专业课公用知识点的基础上，扩展并掌握目标院校目标专业的考研知识点，完成强化、巩固过程，并逐步建立清晰的知识框架图，形成学员自有的知识体系，具体步骤如下

（1）通识教材

针对指定教材，毫无遗漏的将教材的章节知识点、例题及习题，仔细完整的进行一遍自学，并对把握不准的知识点做好标记；

（2）阅读讲义

在听课前，先自学一遍强化班讲义，在自学过程中，将讲义中涉及到的知识点标记在教材中。

如果同学还没有完成前面两步，我建议你暂时不要听课，先完成以上两个步骤，然后再听课，这样效果甚佳。

切记，基础最关键最重要；

（3）细听课程

为保证听课质量，建议同学在听课过程中，关闭各种聊天工具，集中精力细听强化班网络课程，并详细做笔记。

若在听课过程中记笔记的速度赶不上老师讲课的速度，可以手动暂停课程。

强化阶段任务二：

科学的拆分真题，通过对比分析，掌握常考的重要知识点，并归纳出命题规律，把握考试方向。

具体步骤如下

（1）拆分真题

将真题按照下面表格的形式进行拆分，将考查的知识点进行还原。

年份

题型

知识点

分值

（2）对比分析真题

分析对比每年的考研知识点，通过考察频率、分值大小辨别出必考知识点、常考知识点，从而把握复习的重点内容，指导考研复习；同时了解知识点的考查形式，寻找命题规律，总结答题技巧，提高答题准确性。

（3）整合兄弟院校真题进行练习

“兄弟院校”是指同一档次不同专业相同初试考试书目的高校。

兄弟院校真题的重要性体现在考试内容的重复性、考试形式的多样性，更有助于帮助你从不同角度加深理解专业课知识点。

尤其是对于不提供真题的一些院校，兄弟院校的真题就成为了含金量最高的实战性练习题。

第二部分强化课程主讲内容

884物理化学及物理化学实验这个考试科目涉及到参考书，具体是：

884

物理化学

《物理化学简明教程》

大连理工大学出版社、傅玉普第二版

《物理化学考研重点热点导引与综合能力训练》

大连理工大学出版社、傅玉普第三版

《基础化学实验》

高等教育出版社、孟长功、辛剑、第二版

书中各个章节涉及到的考研知识点侧重点不同，下面我们就通过内容讲解知识点，通过典型例题理解知识点，最后通过课后作业练习真正掌握知识点。

第一章化学热力学基础

1.1本章知识点串讲

（1）了解系统和环境，系统的状态，系统的宏观性质，相的定义，热力学平衡态，状态方程，系统的变化过程和途径，状态函数的特点，可逆过程，化学反应进度等热力学基本概念。

（2）理解热与功的概念；掌握热与功的正、负号规定；掌握体积功的定义及计算。

（3）理解热力学能的定义及微观解释；掌握热力学第一定律的文字表述和数学式

（4）了解热容的定义、摩尔定压和定容热容的概念；掌握理想气体的热力学能、焓只是温度的函数这一重要概念；了解理想气体绝热过程的基本公式和绝热可逆过程方程式。

（5）了解化学反应的热力学能[变]及焓[变]的含义，化学反应的标准摩尔焓[变]及标准摩热力学能[变]的关系，热力学的标准态，热化学方程式，盖斯定律等概念；理解反应的标准摩尔焓[变]的定义；理解标准摩尔生产焓[变]标准摩尔焓，标准摩尔燃烧焓的定义

（6）理解什么是节流效应，节流过程有什么特点；了解焦耳-汤姆系数的定义及其实际应用。

（7）理解热力学第二定律的经典表述及其数学式表述和热力学第二定律的实质；掌握熵增加原理、熵判据及其应用条件；掌握从熵的定义式出发计算系统发生单纯变化过程及其相变化（可逆的与不可逆的）过程的熵变

（8）了解热力学第三定律的文字表述及其数学式表述，了解标准摩尔熵的概念。

（9）了解亥姆霍茨函数和吉布斯函数的定义；会用亥姆霍茨函数判据和吉布斯函数判据，了解其应用条件；会计算系统发生单纯变化过程及其相变化（可逆的与不可逆的）过程的熵。

（10）理解热力学基本方程，特别是要掌握及其应用条件；了解麦克斯韦关系式、热力学状态方程及吉布斯—亥姆霍茨方程。

（11）理解偏摩尔量的定义；了解不同组分同一偏摩尔量间的关系及其同一组分不同偏摩尔量间的关系。

（12）理解化学势的定义。

（13）理解多组分组成可变的均相系统的热力学基本方程及其应用。

（14）了解偏摩尔量与化学势的区别与联系。

（15）掌握物质平衡判据的一般形式及其相平衡条件和化学平衡条件。

（16）理解理想气体及其混合物中任意组分的化学势表达式；了解化学势的标准态。

（17）理解真实气体化学势表达式及逸度的定义和逸度因子的概念。

1.2本章重难点总结

（1）理想气体变化过程中，热力学量的计算方法

等温过程、绝热过程、相变化过程

（2）化学变化过程中的ΔU、ΔH、ΔS、ΔG

（3）热力学基本关系式及麦克斯韦关系式

意义：

它们表达了不做非体积功的热力学过程中热力学特性函数与特征变量间的具体关系。

适用条件：

无非体积功的热力学可逆过程和无相变、无组成变化的热力学不可逆过程。

麦克斯韦关系式：

1.2.2本章重难点例题讲解

【例题1】

1mol理想气体

（1）经定温自由膨胀使体积增加1倍；

（2）经定温可逆膨胀使体积增加1倍；（3）经绝热自由膨胀使体积增加1倍；（4）经绝热可逆膨胀使体积增加1倍。

在下列结论中何者正确？

（）

（A），

（C），（D），

解析：

D

【例题2】从热力学四个基本方程可导出=（）

解析：

B

【例题3】2.00mol水在100℃、101.325kPa时，计算下面过程的Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔG和ΔA。

（1）定温定压可逆气化为水蒸气；

（2）向真空蒸发为同温同压的水蒸汽，此过程是否可逆？

（已知水在100℃时的蒸发热为40.67kJ·mol-1，假定水视水为理气，且Vg》Vl）

解析：

定温可逆相变与向真空蒸发（不可逆相变）的终态相同，故两种变化途径的状态函数变化相等，即：

′=0

′=1mol×40.67kJ·mol=40.67kJ

′=

′=′－pV=H’－nRT

=40.67kJ－1mol×8.314J·K

－TS=37.57kJ－373K×109×10－3.1kJ

Q和W不是状态函数，故应分别计算

对于可逆相变，有

W=－nRT=1mol×8.314J·K-1·mol-1×373K=－3.1kJ

Q=∆U－W=37.57－（－3.1）=40.67kJ

∆AT=W可逆

对于向真空蒸发，有

pex=0，故W=0

因∆U=Q+W

所以Q=∆U=27.82kJ

由计算结果可知，∆Ar

注:

本过程是定温但不定压,故而应当用∆AT≤W判断.

不能用∆GT≤0

【例题4】4mol单原子理想气体从始态750K，150kPa，先恒容冷却使压力下降至50kPa，再恒温可逆压缩至100kPa。

求整个过程的及。

解析：

题给过程可表示单原子理想气体

解此题的关键应先求出T2。

Q与W与途径有关，先求二者之中最易求者，一个可由式ΔU=Q+W求之。

因途径

（1）

所以

途径

（2）为恒温可逆压缩过程，故

【例题5】带有活塞的绝热汽缸中有2mol、25℃、15dm3H2，若活塞上所施加压力（环境压力）突然降到某一数值，则氢气迅速膨胀至最终体积为50dm3，求气体的最终温度T2为（），该过程的W为（）,△H为（　　）．

解析：

有题意可知，该过程是绝热可逆过程。

Q=0，△U=W.

nCv,m（T2-T1）=-p（V2-V1）=-nRT2/V2（V2-V1）

代入数据求得：

T2=232.8K。

W=-nRT2/V2（V2-V1）=-2.71KJ

△H=-nCp,m（T2-T1）=-3.79KJ

【例题6】

证明对于1mol纯理想气体,

解析：

1.3本章典型题库

苯的正常沸点353K时摩尔汽化焓是30.75KJ/mol。

今将353K，101.325kpa的1mol液态苯向真空蒸发为同温同压下的苯蒸汽（设为理想气体）

（1）求此过程的Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔG和ΔA。

（2）应用有关的原理，判断此过程是否为不可逆过程

解：

定温可逆相变与向真空蒸发（不可逆相变）的终态相同，故两种变化途径的状态函数变化相等，即：

′=0

′=1mol×30.75kJ•mol=30.75kJ

′=H′/T=87.11J/K

′=′－pV=’－nRT

=40.67kJ－1mol×8.314J•K•

－TS=37.57kJ－373K×109×10•－3.1kJ

对于向真空蒸发，有

pex=0，故W=0

因∆U=Q+W

所以Q=∆U=27.82kJ

由计算结果可知，∆Ar

第二章相平衡热力学

2.1本章知识点串讲

相律、克拉珀龙方程、克劳休斯-克拉珀龙方程、拉乌尔定律和亨利定律、理想液态混合物的性质、理想稀溶液、稀溶液的依数性、活度及活度因子

2.2本章重难点总结

相律、克拉珀龙方程、克劳休斯-克拉珀龙方程、拉乌尔定律和亨利定律、稀溶液的依数性

2.2.2本章重难点例题讲解

【例题1】固体Fe、FeO、Fe3O4与气体CO、CO2达到平衡时，其独立组分数K=___,，相数φ=___，和自由度数f=____

解析：

Fe3O4+CO=3FeO+CO2

FeO+CO=Fe+CO2

R=2，R’=0所以K=5–2=3

φ=4

f=3–4+2=1

【例题2】下列化学反应，同时达平衡时（900—1200K），

CaCO3（s）=CaO（s）+CO2（g）

CO2（g）+H2（g）=CO（g）+H2O（g）

CO（g）+H2O（g）+CaO（s）=CaCO3（s）+H2（g）

其独立组分数K=__,相数φ=__，和自由度数f=__

解析：

R=2R’=0所以K=6–2=4

φ=3

f=6–3+2=3

【例题3】A,B双液系统，A的正常沸点为100℃，在80℃,py时,xB=0.04;yB=0.4。

求：

（1）80℃时，组分A的pA*;

（2）组分B的亨利常数Kh,x；（3）组分A的气化热（设气化热不随温度变化，蒸气可视为理想气体）。

6

解析：

根据题意80℃,py时,xB=0.04;yB=0.4。

xB=0.04很小，可视为稀溶液，则溶剂遵守拉乌尔定律，溶质遵守亨利定律。

（1）pA=py（1–yB）=pA*（1–xB）

pA*=py（0.6/0.96）=63.3kPa

（2）pB=pyyB=Kh,xxB

Kh,x=pyyB/xB=10py

（3）纯A的蒸气压与温度的关系----克–克方程

根据题意：

Tb,A*=100℃,py

和题

（1）的结果:

80℃,pA*=63.3kPa

∆rHmy=25.75kJ⋅mol-1

上例说明挥发性溶质的溶液沸点不一定升高。

【例题４】

已知101.325kpa下，纯苯（A）的正常沸点和蒸发焓分别为353.3K和30726J/mol,纯甲苯（Ｂ）的正常沸点和蒸发焓分别为383.7K和31999J/mol.苯和甲苯形成理想液态混合物，若有该种液态混合物在101.325kpa，373.1K时沸腾，计算该混合物的液相组成。

解析：

在373.15k苯的饱和蒸汽压为PA，2则：

In（PA,2/PA,1）=-ΔH/R（1/T1-1/T2）

代入数据解得：

PA,2=176.525kpa

在373.15k甲苯的饱和蒸汽压为PB，2

In（PB,2/PB,1）=-ΔH’/R（1/T1-1/T2）

代入数据解得：

PB,2=76.198kpa

在液态混合物沸腾时（101.325kpa）

P=PA,2XA+PB,2（1-XA）

解得：

XA=0.250XB=0.750

2.3本章典型题库

AlCl3溶液完全水解后，此系统的独立组分数=__，自由度数=_____。

AlCl3+3H2O=Al（OH）3（s）+3HCl（R=1）

K=4–1=3,φ=2,f=3–2+2=3

或Al3+,Cl-,H2O,OH-,H+,Al（OH）3（s）（S=6）

Al3++3OH-=Al（OH）3（s）

H2O=OH-+H+R=2

[OH-]=[H+],R’=1

K=6–3=3,φ=2,f=3–2+2=3

第三章相平衡状态图

3.1本章知识点串讲

知识点1：

二组分系统基本相图

（1）两种固态物质或液态物质能完全互溶

（2）两种固态物质或液态物质能部分互溶的相图

（3）两种固态物质完全不互溶的相图

知识点2：

二组分系统相图基本特征

1）单相区：

A，B两组分能形成溶液或固溶体的部分。

相区内的一点既代表系统的组成和温度；又代表该相的组成和温度。

2）两相区：

处于两个单相区或单相线之间。

相区内的一点只代表系统的组成和温度；结线两端点代表各相的组成和温度。

两相区内适用杠杆规则。

3）凡是曲线都是两相平衡线。

线上的一点为相点，表示一个平衡相的状态。

4）凡是垂直线都可看成单组分纯物质。

如果是稳定化合物：

垂线顶端与曲线相交，为极大点；

若是不稳定化合物：

垂线顶端与水平线相交，为“T”字形

5）凡是水平线基本上都是“三相线”。

三相线上f=0

6）冷却时，当物系点通过（两相平衡）曲线时，步冷曲线上出现一个转折：

当物系点通过三相线时，步冷曲线上出现平台；（三相线的两端点除外）。

3.2本章重难点总结

步冷曲线的绘制、二组分气液、完全互溶、部分互溶、完全不互溶相图，各点、线、区的含义。

3.2.2本章重难点例题讲解

【例题1】已知A、B二组分系统的相图如下：

（1）画出a、b、c三个系统冷却时的步冷曲线;

（2）标出各相区的相态，指出自由度为零的地方；

（3）使系统p降温，说明系统状态变化情况；

解析：

（1），

（2）

f=0：

三相线处，两个纯物质的熔点处

【例题2】

（1）由以上数据绘制A-B系统熔点组成图

（2）已知A、B的摩尔质量分别为121.8g/mol和112.4g/mol,由相图组成写出A和Ｂ化合物的最简分子式

（3）对于相图中各个相图的排号，列出相图中所有液固两相区的成分

相图（号）

　　　固体成分

（4）当WB为0.25的A-B双组分系统由700℃逐步降低时，液相L（A+B）中B的含量怎样变化（在一定温度区间内或者温度点的WＢ的大小及变化）

解析：

【例题3】

解析：

（1）79℃，0.6，0.1

（2）XB=0.7的恒沸物，纯Ｂ

【例题４】

解析：

（2）0，0，1

（3）（4）5.9g

3.3本章典型题库

（1）完全互溶双液系统xB=0.6处，平衡蒸气压有最高值，那么组成xB=0.4的溶液在气液平衡时，xB（g）,xB（l）,xB（总）大小顺序为___________________，将该溶液完全分馏，塔顶将得到_______________

（2）A、Ｂ二组分在标准压力下的相图：

（1）xB（l）〈xB（总）〈xB（g），恒沸点混合物

（2）

第四章化学平衡热力学

4.1本章知识点串讲

知识点1：

化学反应标准平衡常数的定义及其求法、标准平衡常数的应用

（1）.标准平衡常数Kq

对任意可逆反应aA+bB=dD+eE

当达到平衡时，若为气体反应，各物质的分压分别为peq（A）、peq（B）、peq（D）、peq（E），平衡时用相对分压.；Peq（i）/Pθ

当达到平衡时，在水溶液中各物质的浓度分别为ceq（A）、ceq（B）、ceq（D）、ceq（E），

K平衡常数的意义：

K是化学反应的一个特征常数，标志反应进行程度或趋势，Kq越大，反应进行的程度越大，但不能说明反应速率大。

K=1，不管从正反应还是从逆反应开始，都不能进行到底。

K表达式中各物质的浓度是达到平衡时浓度，而不是起始浓度。

K与反应的本性有关，与浓度无关。

K与温度有关，T一定，是个定值，T升高，K发生变化。

活化能不影响K值，K不受催化剂的影响。

（2）应用标准平衡常数表达式时的注意事项

<1>Kq表达式中，气体用相对分压表示

溶液用相对浓度表示

K表达式中，气体用相对分压表示，溶液中溶质用相对物质的量浓度表示；反应式中某物质的计量系数为该物质相对浓度或相对分压的指数,反应物的相对浓度在分母上,产物相对浓度在分子上。

<2>反应涉及纯固体、纯液体或稀溶液的溶剂时，其浓度视为常数，不写进K表达式。

<3>K表达式与化学反应方程式相对应,同一反应用不同反应方程式表示时,其K表达式不同.

2NO2（g）=N2O4（g）

NO2（g）=1/2N2O4（g）

知识点2：

范特荷夫方程（重点）

定积分和不定积分形式

知识点3：

标准平衡常数的应用

纯固体的分解压力、判断反应的进行方向、求平衡转化率或者平衡组成

各种因素对于化学平衡移动的影响（温度、压力和惰性气体）

4.2本章重难点总结

标准平衡常数的应用：

纯固体化合物的分解压力、判断反应的进行方向、平衡转化率或平衡组成

4.2.2本章重难点例题讲解

【例题1】

已知:

（1）SnO2（s）+2H2（g）=Sn（s）+2H2O（g）和

（2）CO（g）+H2O（g）=CO2（g）+H2（g）的平衡常数分别为Kθ1和Kθ2，则反应（3）2CO（g）+SnO2（s）=2CO2（g）+Sn（s）的Kθ3

解析：

（1）+2

（2）=（3）

【例题2】

计算与判断:

2NH3（g）=N2（g）+3H2（g）,

（1）标态298K时反应方向及Kθ298K

解析：

:

（1）2NH3（g）=N2（g）+3H2（g）

ΔfHmθ/kJ·mol-1-46.19

Smθ/J·mol-1·K-1192.5191.5130.6

ΔrHmθ=-2ΔfHmθ（NH3）=-2×（-46.19）=92.38kJ·mol-1

ΔrSmθ=Smθ（N2）+3Smθ（H2）-2Smθ（NH3）

=191.5+3×130.6-2×192.5=198.3J·mol-1·K-1

ΔrGmθ298K=ΔrHmθ-TΔrSmθ

=98.38-298×0.198=33.38kJ·mol-1＞0,标态298K时

lgKθ298K=5.85

【例题3】

反应Fe2+（aq）+Ag+（aq）=Fe3+（aq）+Ag（s）开始前浓度是：

0.10、0.10、0.010mol•L-1。

已知:

Kθ（298.15K）=2.98。

求

（1）反应开始后向何方进行？

（2）平衡时Ag+、Fe2+、Fe3+的浓度各为多少？

（3）如果保持平衡时的Ag+、Fe3+的浓度不变，而加入Fe2+使其浓度变为c（Fe2+）=0.30mol·L-1，此时反应会不会移动？

向何方移动？

解析：

（1）Fe2+（aq）+Ag+（aq）=Fe3+（aq）+Ag（s）

开始时0.100.100.010mol·L-1

Q＜Kθ，反应向正方向进行。

（2）Fe2+（aq）+Ag+（aq）=Fe3+（aq）+Ag（s）

开始时0.100.100.010mol·L-1

平衡浓度0.10–x0.10–x0.01+xmol·L-1

x=0.013mol·L-1

c（Fe3+）=（0.010+0.013）=0.023mol·L-1，

c（Fe2+）=c（Ag+）=（0.10–0.013）=0.087mol·L-1

【例题4】

潮湿Ag2CO3在100℃时用空气进行干燥，试计算空气中CO2的分压是多少时才能避免其发生分解？

已知Ag2CO3Ag2OCO2-1.k-1

△H分别为-501.7、-29.08、-393.46KJ/mol,在此范围内Cp,m分别为109.6、68.6、40.2

J.mol-1.k-1

解析：

求解Ag2CO3的分解压力，要求出标准平衡常数

△H（298.15k）=79.16KJ/mol

△S（298.15K）=168.18J.mol-1.k-1

反应在373.15k时进行，要求出△H（373.15K）和△S（373.15K）

△Cp,m=-0.79J.mol-1.k-1

△H（373.15K）=79.1KJ/mol

△S（373.15K）=168J.mol-1.k-1

△G（373.15K）=△H（373.15K）-T△S（373.15K）=16.436kJ/mol

△G=-RTInK

由此求得：

K=5.05×10-3

4.3本章典型题库

（1）2MnO4-+5C2O42-+16H+=Mn2++10CO2↑+8H2O此反应为吸热反应,欲使MnO4-褪色加快,需采取下列那些措施（）

A加热B降温C减少CO2D增加C2O42-

（2）反应CaO（s）+H2O（l）=Ca（OH）2（s）,在25℃和100kPa时为自发反应,高温时逆反应为自发反应,表明该反应属于（）类型反应

A∆rHmθ＞0,∆rSmθ＜0B∆rHmθ＞0,∆rSmθ＞0

C∆rHmθ＜0,∆rSmθ＜0D∆rHmθ＜0,∆rSmθ＞0

（1）A，D

（2）C

第五章统计热力学初步

5.1本章知识点串讲

量子力学的能级公式、统计热力学的基本概念、系综方法、玻尔兹曼分布律、粒子分配函数、热力学量与正则配分函数的关系、理性气体的熵

5.2本章重难点总结

统计热力学的基本概念、系综方法、玻尔兹曼分布律、粒子分配函数、热力学量与正则配分函数的关系、理性气体的熵。

5.2.2本章重难点例题讲解

【例题1】

试从p=—（dA/dV）T,N出发，用统计热力学的方法来证明，理想气体的状态方程为PVm=RT。

解析：

A=-kTInZp=p=—（dA/dV）T,N