成膜机理.docx

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成膜机理

乳胶漆成膜机理

前言

在涂料科学中，对成膜过程的了解及建立成膜机理模型，对水性涂料组成物配方的快速最优化非常重要，特别在设计能满足VOC要求的具有所需性能的涂料时非常重要。

1946年道（Dow）化学公司首先将乳胶引入涂料市场，于是迅速产生了对水性聚合物粒子中成膜机理的了解需求。

最初的成膜理论集中于粒子的形变。

Bradford及其合作者提出了干粘结理论，其主要内容是提出粒子形变成为完全致密的涂膜的推动力来源于聚合物的表面张力。

Brown提出，粒子形变是由于在干燥的乳胶表面形成的毛细作用力。

估算出的这些推动力与水-空气界面张力成正比，与乳胶粒子粒径成反比。

Vanderhoff提出水的界面张力提供了粒子压缩及致密化所需的推动力。

Sheetz提出水从乳胶膜表面挥发可以得到粒子压缩所需应力。

Voyutskii首先提出自粘力或聚合物扩散对机械性能提高的必要性，他提出了自粘力，一种导致弱粒子界面恢复的机理，现在已经得到了这种分子重排或聚合物扩散类型的间接证据。

电子显微镜研究结果表明乳胶粒子堆积紧密后，离析的粒子仍继续形变，最终形成连续平滑的表面。

表面力显微镜如原子力显微镜（AFM），于1992年首先应用于乳胶涂膜，发现随老化过程涂膜表面越来越平坦。

20世纪80、90年代，由于两种光谱技术的应用使得直接测量乳胶膜中聚合物链的扩散成为可能，即：

小角中子散射（SANS）及直接非辐射能转换（DET）。

Hahn等人及Sperling分别用SANS监测了氘化的聚（甲基丙烯酸丁酯）及氘化聚苯乙烯的扩散。

最近，多伦多大学的Winnik及其合作者开发了将DET技术用于乳胶聚合扩散测量的研究方法。

这些技术使得可以将乳胶膜中分子间界面间聚合物分子扩散与涂膜机械强度的提高联系起来。

事实上，已经得到了粒子间混合即成膜时的体积分数量的估算值。

20世纪90年代初期，Winnik等人发表了一篇经典的论文，阐述了溶剂存在下聚甲基丙烯酸丁酯乳胶的成膜。

在水性聚甲基丙烯酸丁酯乳胶中外加溶剂如TexanolTM可以明显提高聚合物链粒子间扩散。

提高增塑涂膜的Tg及固化温度之差也可以提高粒子间聚合物链扩散速度。

除了对成膜进行的学术研究，涂料工业界也对开发应用成膜模型作了重要的探索。

Hoy提出了最低成膜温度（MFT）与成膜物Tg间，以及水相及聚合物相中成膜助剂的分布的关系。

但只测得了少量的成膜助剂的Tg。

通过使用Hoy的方法，比利时涂料研究所提出了一种乳胶成膜的简化模型，然而，未考虑其中溶剂挥发。

此外，联碳公司的Stratta、Dillion及Semp（SDS）开发出了最早的均相水性聚合物“湿状态下挥发”模型原理，他们的研究工作中测量了水性体系中溶剂的挥发，从而考虑了活度系数、气流速度、温度及组成的影响，然而，仍尚未研究出一种统一实用的成膜模型以帮助配方研究者进行聚合物粒子水性分散体成膜助剂的选择。

1成膜模型

由于增塑乳胶膜的Tg在聚合物分子扩散穿过乳胶膜中的粒子间界面时起了非常重要的作用，本研究中提出的成膜模型的主要目的是预测增塑乳胶涂膜随时间的Tg的变化。

这一模型借鉴了前人的研究工作，试图通过在微观水平系统地分析成膜的主要阶段及机理进一步理解成膜过程。

1所示为加入成膜助剂的乳胶体系图的成膜过程。

如Winnik所示，固化温度下的时间及固化温度与聚合物Tg间的差值决定了聚合物链在乳胶膜中粒子间混合的速度。

图1中，这一过程从粒子形变开始，研究工作集中于预测乳胶膜Tg与时间的函数关系。

本文可以分为以下几部分：

（1）用不挥发性增塑剂商业牌号KP-140TM的磷酸三丁氧基乙酯，用于研究简单的乳胶体系。

模型乳胶的清漆膜的MFT及Tg表明在粒子形变及以后阶段遵循Hoy改进的Fox-Flory公式。

为使用Hoy改进的Fox-Flory公式，必须知道成膜助剂的Tg。

市售成膜助剂的Tg可以查到。

（2）研究挥发性成膜助剂必需的方法及影响因素。

这一阶段是从组成物施工开始到粒子发生形变点为止（如图1所示）。

测量MFT用于计算涂膜中溶剂量。

引入Stratta、Dillion及Semp速度方程。

通过使用这一方程可以测得湿挥发阶段中溶剂损耗平均活度系数。

涂料工业中常用成膜助剂的相对挥发速度（RER）值可以查到。

讨论了分配系数的概念。

阐述了湿挥发过程中成膜助剂损耗用活度系数进行预测的方法。

（3）配制好的适用的丙烯酸乳胶常显示出首先为挥发控制溶剂损耗，然后是扩散控制损耗，提供了选择的市售的成膜助剂的半衰期寿命。

研究了由含有5种不同成膜助剂的不同乳胶组成物制备的乳胶膜的Tg变化过程。

以下使用Hoy改进的Fox-Flory公式以得到玻璃化转变温度变化的模型。

列举非挥发性及挥发性溶剂的例子阐述原理。

2实验部分

2.1成膜助剂的DSC

Tg测量使用TA仪器，型号#DSC2910，通常样板要在7min内从室温降至-150℃骤冷处理。

样板DSC分析温度为以15℃/min的速度升到50℃。

DSC图中的转折点即为溶剂的Tg。

2.2乳胶膜的DSC

为得到含有KP-140的聚合物膜的Tg（如图2），将其在搅拌下加入乳胶中，然后放置一夜熟化。

样品涂布于特氟隆膜上并在室温下干燥至形成透明涂膜。

然后将此透明涂膜用于DSC分析。

对含Texanol的涂膜，样品涂布于特氟隆膜上，干燥至形成透明的涂膜，在5℃以下贮存直至进行DSC分析。

2.3MFT测量

MFT测量采用由PaulGardnerCo.设计的MFT棒。

使用75?

m刮棒制备涂膜。

涂膜熟化30~60min。

使用测温探针（由TEGAM公司设计，型号874F）测得由云雾状（或裂纹状）的涂膜到透明连续涂膜的转变过程中的温度。

测量过程中，通过空吹经湿膜除去湿膜周围的潮气。

2.4苯乙烯/丙烯酸乙酯（SEA）乳胶的制备

乳胶采用无表面活性剂工艺半连续乳液聚合法制备，乳胶组成为苯乙烯/丙烯酸乙酯/丙烯羟乙酯/甲基丙烯酸：

40/54/3/3。

乳胶以100目筛过滤。

100目筛子中残留固体<0.001%；固含量42.61%；pH值为8.94；Mn值20960；Mw值256600；粒径140nm（Dn）；Tg为41℃；MFT为34℃。

表1成膜助剂的Tg（℃）

商品名EXXATE700丙基溶纤剂DOWANOLPMGEDOWANOLEB己基溶纤剂DOWANOLPPhaDOWANOLPnP苯甲醇aDOWANOLPnB乙二醇丁醚醋酸酯甲基卡必醇己基卡必醇丁基卡必醇DOWANOLDPM卡必醇DOWANOLDPnBDOWANOLDPnPEASTASOLVEEEHPROPASOLFilmerBEPTXIB丁基卡必醇醋酸酯ARCOSOLV?

DPtBAromaticA-150KP-140TM乙酰乙酸丁酯-100-100-98-98-96-95-100-111-108-108-106--105-104-104-104-103-103-104Tg（JP）-129-127-125-124-119-96-118-128-116-112-124.5Tg（Hoy）Tg（CRI）化学结构类型酯类溶剂乙二醇单丙醚丙二醇甲醚乙二醇丁醚乙二醇己醚丙二醇苯醚丙二醇丙醚苯甲醇丙二醇丁醚丁氧基乙基醋酸酯二丙二醇甲醚二乙二醇己醚二乙二醇丁醚二丙二醇甲醚乙二醇乙醚二丙二醇丁醚二丙二醇丙醚二乙二醇异辛醚丁氧基乙氧基丙醇2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二酯丁氧基乙氧基乙基醋酸酯二丙二醇丁醚芳烃溶剂三丁氧基乙基磷酸酯乙酰乙酸丁酯单体QM-57TTM卡必醇醋酸酯ARCOSOLV?

PtBDBPATexanolTMPamolyn300SER13SANTICIZER123-95-95-88-87-84-80-78.6-67-80-84.5活性甲基丙烯酸酯单体乙氧基乙氧基乙基醋酸酯丙二醇叔丁醚邻苯二甲酸二丁酯2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二酯共轭亚麻酸一种丙二醇单支链烷基羧酸酯邻苯二甲酸二苯酯

aTg是由MFT测量估算而得。

bDOWANOL、CARBITOL、PROPASOL及CELLOSOLVE是道公司商品名；EASTASOLVE、Texanol、TXIB及AromaticA-150是伊士曼公司商品名；KP-140是FMC公司商品名；单体QM-57T是罗姆哈斯公司商品名；ARCOSOLV?

是Lyondell公司商品名；SANTICIZER是首诺公司（现UCB）商品名；Exxate是埃克森公司商品名；Pamolyn是赫斯公司商品名；JP（庄臣聚合物）

2.5分配系数测量

搅拌下在100gSEA乳胶样品中加入约20g水及16g单一溶剂。

放置一夜后，组成物在BeckmanL870超离心机中离心分离，转速30000rpm，22℃下20h。

然后，样品在常温（22℃）下放置4h达到平衡，将从各个离心管中得到的清液进行GC分析，根据GC校正图定量得到溶剂量。

2.6涂膜中溶剂损耗

在铝板上制得模型乳胶的干膜，测量膜厚及膜重。

然后各涂膜分别以相同量的一种溶剂处理，放置于一密封的容器中，其余溶剂不直接与涂膜接触，稳定平衡至少48h，然后取下样板放置在实验室条件下记录随时间质量变化。

3非挥发性成膜助剂的了解

图1所示为成膜过程。

要测定乳胶在粒子变形时的Tg值，因为（a）粒子间聚合物链扩散，（b）从一个粒子到另一粒子的聚合物链扩散速度取决于涂膜的固化温度（本文为22℃）及涂膜Tg（或MFT）的差值，c）测量MFT可以用于估算粒子变形所需温度。

我们首先描述了一些重要的使用非挥发性成膜助剂（（真或准增塑剂）的乳胶模型化所需参数。

在这项探索性工作中使用两种溶剂KP-140及Texanol测得Tg与MFT的影响，它可以对基于苯乙烯/丙烯酸乙酯的乳胶（SEA乳胶）起增塑作用。

将Hoy改进的Fox-Flory公式用于研究聚合物及成膜助剂。

3.1成膜

1/Tg=Vp/Tgp+αVs/Tgs

（1）

其中Vp及Vs分别是聚合物及成膜助剂的体积分数，Tgp及Tgs分别是聚合物及成膜助剂的玻璃化转变温度，Tg是增塑体系的玻璃化转变温度，α是校正系数，用于计量与聚合物中内增塑共聚单体相比，增塑效率的细微变化。

用DSC测定29种溶剂的Tg，得到的Tg值如表1所示。

DSC图中的转折点温度即为溶剂的Tg值。

结果不同，高至-67℃，低至-129℃。

表1中所列所有溶剂的平均Tg值为-96℃。

测定成膜助剂的Tg的目的是因为在无定形状态下可能会发生结冰现象。

也列出了由Hoy等人测得的成膜助剂的Tg值。

由于水的玻璃化温度不能测得，它对成膜过程的影响通过测量特定聚合物的最低成膜温度得到。

使用MFT棒，记录涂膜从透明连续转变为云雾状及有裂纹时的温度。

假定这一转变点与粒子形变完成时的点密切相关。

MFT降至低于聚合物Tg是由于水的氢化增塑效应。

Hoy第一个定量得到成膜助剂及水对聚合物Tg的影响。

他进一步根据涂膜的MFT与成膜助剂量关系及氢化增塑效应影响改进了Fox-Flory公式，为此，他定义最低成膜温度（MFT）与玻璃化转变温度（Tg）为一常数，即：

K=MFT/Tg。

（2）

K值通常在0.92到0.98间变化。

公式

（1）中的聚合物体积分数Vp等于1-Vs。

将1-Vs及公式

（2）代入公式

（1）中，并重排得到公式（3）：

1/MFT=Vs[（αTgp-Tgs）/KTgpTgs]+1/KTgp（3）

1/MFT与Vs作图应得到一条直线，Vs是加入配方中的溶剂的体积分数。

Hoy研究了在成膜助剂量不高于5phr（每100g干树脂中溶剂克数）情况下公式3的线性程度，此外，Hoy得到的数据证明符合公式3而不是公式1。

含有KP-140的SEA乳胶组成物用于研究上述Fox-Flory公式（式1及式3）的有效性。

图2中所示证实公式1及3都符合Fox-Flory-Hoy公式。

对Tg，Fox-Flory-Hoy公式作图，在40phrKP-140以下保持线性。

这些图线保持平行的事实表明公式2中的K值对这一体系为常数。

聚合物的Tg及MFT测得分别为41.4℃及34.1℃。

3.2α值

由于KP-140蒸气压极低，通过DSC及比重法对涂膜进行试验过程中发现在一周内没有溶剂从涂膜中损耗，乳胶KP-140体系的α值测定较简单，从Tg及MFT的Fox-Flory-Hoy图得到的α值都是1.01。

Fox-Flory-Hoy图也可以从配方中加入Texanol的SEA乳胶得到。

由以Texanol为成膜助剂得到的Tg的Fox-Flory-Hoy图中得到的α值（1.014），与由以KP-140为成膜助剂得到Tg的Fox-Flory-Hoy图中得到的α值（1.009）大致相等。

而由MFT的Fox-Flory-Hoy图得到的α值偏差更大一点，采用KP-140时为1.01，采用Texanol时为1.05。

4挥发性溶剂存在下湿状态下的模型

实际中，用于水性聚合物粒子增塑的溶剂也是挥发性的。

已找到一种方法可以预测干燥过程开始到粒子变形的溶剂的损耗量。

图3描述了确定常用的共溶剂DOWANOLDPnP的挥发性的必要性。

本实验中，首先测得在SEA乳胶中加入一系列不同DPnP用量的配方组成物的MFT，根据两种模型以1/MFT对乳胶涂膜中DPnP的体积分数作图。

下面一条直线为没有溶剂挥发的情况，上面一条直线中，乳胶膜中的溶剂的体积分数用Fox-Flory-Hoy公式（公式3，α=1.01）计算而得。

两条曲线的差异正是由于从施工开始到粒子形变过程中溶剂的损耗。

反之，从图3中可以明显看出，如果DPnP在乳胶膜中的体积分数已事先知道，通过计算溶剂损耗量，就可以利用公式3计算出1/MFT值。

我们使用下述改进的SDS公式计算乳胶体系中的溶剂及水挥发量。

其中：

RwV,T是水的挥发速度（在气流速度为零及25℃时是2.58g/min-m2）；Xi是溶剂i在水相中最初的摩尔分数；Xw是水的最初的摩尔分数；γi是溶剂i的活度系数；γw是水的活度系数；hw是水的相对湿度。

对涂料工业中常用的成膜助剂的Xi、R、R及γi值的测定讨论如下。

4.1Xi测定

水相中的溶剂的摩尔分数由分配系数（D）测得，根据Hoy定义为：

D=Cw/Cp（5）

Cw是水相中溶剂的浓度（每克水中的溶剂克数），Cp是乳胶粒子中溶剂浓度（每克聚合物中的溶剂克数）。

我们假定用于计算的分配系数几乎与乳胶组成物的浓度无关，配方中水相中的溶剂量可以计算如下：

水相中溶剂=Mt-Mt[St/（D（100-St）+St）]（6）

其中Mt是加入乳胶中的溶剂总量，St是乳胶的固含量。

使用公式6可以计算溶剂的摩尔分数Xi，在水相中，Xi定义为：

Xi=Xi/（Xi+Xw）（7）

其中，Xi是水相中溶剂摩尔数，Xw是水相中水摩尔数。

Hoy提出溶剂的分配系数由于存在与水相的氢键作用而受溶剂量影响很大。

为证实这一点，测试了一系列的市售乳胶产品及成膜助剂，发现分配系数与成膜助剂的氢键溶解参数有相当大的关系，结果如图4所示。

在乳胶组成物不变的条件下，结果发现91%的分配系数与水的氢键溶解参数δhw及溶剂参数δhs相关。

从Hoy的发现中可以很明显得出分配系数主要与成膜助剂与水相的相互作用有关，而不是成膜助剂与聚合物间的相互作用。

4.2挥发速度常数

溶剂挥发速度[质量/（面积×时间）]通常以醋酸正丁酯的挥发速度为基准，醋酸正丁酯的RER定义为100，则其它纯溶剂的Ri值为与其为基准的相对挥发速度（RER）。

RiV=0,T=22℃（g·min-1·m-2）=0.0186RER（8）

其中常数0.0186为22℃时醋酸正丁酯的实验测得挥发速度值。

表3中列出了各公司提供的市售产品的RER值，有道公司、伊士曼化工公司、联碳公司等。

可以发现各公司提供的这些RER值往往互不相同。

为得到精确值，本实验中重新测定了常用溶剂在22℃时在一般的实验条件下的RER值，如表3所示。

4.3公式4中t的解

在如下假定基础上得到公式4的解：

（a）水的蒸发决定湿状态界线，（b）水以恒定速度蒸发及（c）随水的蒸发，任何成膜助剂都保持其最初在水与聚合物相间的分布。

实验室中的对比试验表明33.8%固含量下的加入5phr的KP-140的SEA乳胶涂布于crs板得到湿膜厚3.2mil的涂膜，至达到表干时（膜厚1mil）用色谱分析测得的水量为2.7%（范围2.5%～2.9%）。

上述第一及第三项假设相当于任何位于乳胶粒子界面附近的溶剂在粒子变形过程中被压入粒子中。

已知活度系数、溶剂挥发速度及用于计算摩尔分数的分布常数，就有可能得到从干燥过程开始到粒子形变过程中溶剂的损耗量。

通过利用上述假定，在湿状态下的溶剂效应可以忽略，在水量降到其氢化增塑值这一点时公式4可以积分并求解。

前面已提到过从水蒸发开始到粒子形变过程有97%的水损耗。

这会影响Mw设定——散失到空气中的水量——到略低于已知的施工于每/A区域的水质量。

从施工开始这一时间点（t=0）到粒子形变这一点（tdef），湿状态下可以计算如下：

计算中所用平均hw值为50%。

γw使用平均值0.91，根据Stratta、Dillion及Semp报道公式9也可以表述如下，M——配方中水质量分数、l——湿膜厚及ρi——配方组成物最初密度：

5活度系数测量

为测得水存在下溶剂的活度系数，Stratta、Dillion及Semp使用了复杂的亲水聚合物的水溶液的Wilson公式。

本实验发现这一公式在实际应用中很困难，必须寻找一种涂料化学适用的方法，本研究中发现平均活度系数可以通过利用体积分数与1/MFT关系作图（公式3）而通过测量MFT值得到。

由于加入配方中的DPnP数量已知，对给定MFT下的乳胶膜中的DPnP的体积分数可以通过公式3计算而得，挥发过程中的溶剂损耗量Ms，可以很容易地如图3所示得到各个数据。

各个数据点的“表观”活度系数可以通过将t以公式9或10形式代入公式11计算。

图5中的最上面一条曲线表明γDPnP值可以基于图3中的最合适的数据线与水相中的最初的溶剂的摩尔分数作图，我们可以假定Rs是与MFT棒相关的常数，MFT测量在零气流速度下测定（图5中的最上一条曲线）。

在MFT棒上的挥发空间，存在温度梯度，湿膜上的气流速度为0.15英里/h，相对湿度在测量过程中变化范围60%～40%。

为了使得到的各个γi值更具有典型性，还考虑了温度及气流速度Rw及Rs的影响。

5.1温度校正及气流速度影响

对温度影响，使用Antoine（公式12）及Gardner公式（公式13）校正。

在一些特定溶剂的Antoine常数已知的情况下Antoine公式表述了平衡蒸汽压随时间变化（见表4）。

Antoine公式中的温度（Tc）为摄氏温度（℃）。

使用Gardner公式校正R，温度K定义为在22℃下零气流速度下的质量转移系数（见公式14），T为开尔文温度（K）。

气流速度校正时由Stratta、Dillion及Semp提出的经典的公式非常有用。

上述公式12、13及14用于计算各个MFT时的R值。

气流速度校正为0.15英里/h。

计算得到的值应用于公式10～11，以用于计算校正的γi值（图5中的最下面一条曲线）。

如图5所示，没有进行温度校正及气流速度校正时，预测得到的γi高于校正过的γi值。

表4中给出了活度系数和水相（或液相）中的溶剂的最初的摩尔分数关系式的第一、第二及第三项多项式常数。

使用表4中的活度系数数据及公式9及14及Fox-Flory-Hoy公式（公式3），可以计算室温下（约22℃）乳胶涂膜的“氢化增塑化的”Tg值。

5.2试验值与计算值的数据对比研究

使用加入不同量成膜助剂的SEA乳胶制备一系列的组成物（如表5）乳胶膜在常温常湿条件下干燥22℃、。

（50%RH），湿膜（3.4mil）涂布于玻璃板上，从湿膜到逐渐透明的变化过程中样品进行DSC分析。

使用表4中的活度系数及分配系数数据，计算出涂膜的Tg值并与实验数据对比。

表4选用不同成膜助剂时的活度系数常数，Antoine常数及分配系数值。

乳胶中成膜助剂的半衰期及活度系数

（1）对DBP及KP-140的t1/2测量在60℃进行（在室温下速度太慢），己基卡必醇在室温下测量得到室温下的值。

（2）活度系数相关常数在22℃、零气流速度下测得。

5.3涂膜中溶剂的挥发