咔唑类共聚物的荧光性能及物理性能的研究.docx
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咔唑类共聚物的荧光性能及物理性能的研究
第一章绪论.......................................................4
1.1咔唑的应用，及其现状..........................................4
1.2咔唑分子光性能的原理........................................4
1.3咔唑的应用及发展前景........................................4
1.4合成高分子荧光机制及其影响因素..............................5
1.5咔唑的共聚物荧光性能.........................................6
1.6目的与内容..................................................6
第二章实验部分...................................................7
2.1原材料及仪器.................................................7
2.1.1药品.......................................................7
2.1.2合成实验仪器...............................................7
2.1.3测试仪器...................................................7
2.2实验方案.....................................................8
2.3聚合物合成的步骤.............................................9
2.4聚合物光性能检测.............................................9
2.4.1红外光谱测量...............................................9
2.4.2红外光谱检测仪器和药品....................................10
2.4.3.紫外线光谱的测定方法.....................................11
2.4.4荧光光谱的测量............................................11
第三章结果与讨论................................................13
3.1红外光谱图分析..............................................13
3.2紫外光谱图分析..............................................17
3.3荧光光谱图分析.............................................17
第四章总结......................................................20
4.1实验结果....................................................20
4.2展望.......................................................20
参考文献.......................................................21
致谢...........................................................22
咔唑类共聚物的荧光性能及物理性能的研究
摘要
含有一种电子受体的基团的化合物，咔唑，像N-乙烯基类的咔唑和MMA的共聚物的咔唑也是一种刚开发的荧光的聚合物材料。
N-乙烯基种类的咔唑不是单体的没有更大的空间位阻因此聚合的难度很大，聚合难度较大的主要的因素是因为与非共轭的咔唑环的乙烯基双键以及咔唑环的立体阻碍所致。
该文提出了使用乳液聚合法实施的N-乙烯共聚的咔唑与别的种类的烯烃的单体相互的聚合，列举N-乙烯基咔唑类的单体，而且单体选择甲基丙烯酸甲酯进行聚合反应，聚合反应的引发剂选用硫酸铵，以十二烷基硫酸钠以及OP-10作为聚合反应化合物的乳化剂，利用乳液聚合的操作方法制备出了几种不同比率的二元共聚物（1/110，1/52，1/105，1/55，1/19），并且再次使用了红外光谱仪，综上所述可以分析得到聚合物包含的基团以及分子的结构，本聚合物的分子的结构紫外光谱包含两个吸收的峰，而且330纳米处与337纳米处为两个相对较大的值，而且与咔唑基的特殊的吸收峰相互对应，而在荧光光谱中375纳米的发射峰是相对较大的的发射峰，发光峰值显示出了共聚物是优良的蓝色的荧光体，而且还对单体的比率，对共聚物的发光性能的影响做了相应的研究，研究分析的结果显示，聚合物的发光性能相对较好是在NVK-MMA的共聚物的比率为1/22时，它们两个之间的分布成正太函数。
关键字：
N-乙烯基咔唑；甲基丙烯酸甲酯；发光；光谱分析
Carbazolefluorescencepropertiesandthephysicalpropertiesofcopolymerwerestudied
Thename：
YangChaoYing
Theclass:
1201polymer
Inthispaper
Containsanelectronacceptorgroupsofcompounds,carbazole,likeN-vinylcarbazoleandMMAcopolymerofcarbazoleisalsoakindofnewlydevelopedfluorescentpolymermaterials.N-thekindsofvinylcarbazolenotmonomernomorespacesterichindrancethuspolymerizationisverydifficult,mainfactorsofpolymerizationisdifficultbecausewiththeconjugatedcarbazoleringvinyldoublebondandcarbazoleringthree-dimensionalblock.ThispaperputsforwardtheuseofemulsionpolymerizationofN-ethylenecopolymerofcarbazoleandothertypesofolefinmonomerpolymerization,listN-vinylcarbazolekindofmonomer,andmonomersselectionofpolymerizationofmethylmethacrylate（MMA）,polymerizationinitiatorselectingammoniumsulfate,sodiumdodecylsulfateandOP-10asemulsifier,polymerizationofcompoundpreparationtheoperationmethodofemulsionpolymerizationusingseveraldifferentratioofbinarycopolymer（1/110,1/5255,1,1,105,1//19）,andonceagainusetheinfraredspectrometer,aboveallcanbeanalyzedbypolymercontaininggroupsandthemolecularstructureofthepolymermolecularstructureultravioletspectrumcontainstwoabsorptionpeaks,and330nanometersand337nanometerstotworelativelylargervalue,andwithcarbazolespecialabsorptionpeakcorrespondingtoeachother,and375nmemissionpeakinthefluorescencespectrumisrelativelylargeemissionpeak,emittingpeakshowedcopolymerisagoodbluephosphor,butalsoontheratioofmonomer,theluminescencepropertiesofthecopolymertodotherelevantresearch,theinfluenceoftheanalysisoftheresearchresultsshowthatpolymerluminescenceisarelativelygoodperformanceinNVK-MMAcopolymeris1/22,theratioofdistributionintofallbetweenthesetwofunctions.
Keywords:
N-vinylcarbazole;Methylmethacrylate（mma）;Light;Spectralanalysis
一、绪论
1.1咔唑的应用，及其现状
因为近年来我国的煤油的市场价格不断的上涨，由于煤油的价格继续上涨，咔唑是煤焦油的一种提取物，因此咔唑的价格也在不断地上涨，在2007后，大约七年的时间里，在中国咔唑的年产量持续增长，从60000增长到320000，有史以来最高的可达到400000吨。
永固紫是咔唑每年的下游产品中相对有较大的用途的产品，产量相对较低一些的是电子化学品和医学的中间体，在电子化学的领域内，乙基咔唑中焦油的含量的高低是非常重要的影响因素，因此在电子界对N-乙基咔唑中焦油的含量有着极其严格的要求，所以价格也就相对要高得多了，现在在中国，目前正在实际的生产的厂家中，也就只有杭州的兆化学工业有限公司能把焦油差不多除尽。
由于有机电致发光器件的出现，目前已成为显示屏等领域的重点研究对象，从而被生产成不同种类的电脑、电视、手机等的显示原件。
因为它的低电压起动有机发光材料元件，发光的亮度比较好，效率相对较高，全彩色，因此被广泛的使用，蓝色，绿色，红色这三种色光在显示的材料制备过程中显示出蓝色光的原料为最为薄弱的环节，并且认为带有优良的电子传输的芳烃类的化合物和含咔唑类的聚合物是一种最具有良好的发展前景的有机高分子材料，比如目前非常受人们喜爱的聚乙烯类的咔唑，就是因为聚乙烯咔唑具有非常好的光学的导电的特性，作为空穴导电为主体的聚合物，聚乙烯咔唑是很重要的并且特别典型的聚合物。
而且在激光的打印复印等的发光的设备中应用较为广泛，如太阳能材料和电子元器件等在激光的打印复印的发光设备的新型的开发界有非常广泛的使用[1]。
1.2咔唑分子的光性能的原理
包含强大的共轭结构和强大的分子内的电子转移的咔唑分子，咔唑化合物之所以具有许多特殊的光学特性和生物的活性，就是因为含有这种特殊的环刚度的结构，共轭体系也会随之增大，当咔唑聚合物的外侧的咔唑数量的增加的时候，之所以会产生荧光的效应，就是因为聚合物外层的π-π的电子相互运动。
咔唑聚合物在各个领域都有着非常多的应用，比如在光学电性能的材料界，染料领域，医学医药，超高分子的识别等等都有着极其广泛的应用[2]。
对于咔唑类聚合物来说，更重要的是容易使调节所制的改性剂的结构中引入新的官能团，所述的化学的变化诸如替换，之前有过报道说，有人合成了蓝色发光材料，而且这种材料的发光效率非常高。
像咔唑的均聚物PEHC，氨基-咔唑-铕共聚物都是这种类型的化合物。
1.3咔唑的应用及发展前景
咔唑反应和各种类型的化合物相互反应，以能够得到的有机高分子材料的特殊的性能，如咔唑与苯酚和甲醛可凝结成线性酚醛清漆，氨基咔唑和二羧酸热聚合成为聚酰胺树脂，合成树脂有很好的柔韧性能和热稳定性。
另外，为了让更多的领域能够应用，加入了咔唑类聚合物还能够改变合成橡胶的性能，塑料，医药等进行性能的变化，从而来适应不同地区的需要。
咔唑和PhOH以及HCHO可以制成具有良好性能的混凝土的减水剂通过缩合反应的方法，和环氧乙烷通过一系类的反应可以合成具有特别活性的物质，同时也能合成润滑油和石油的热稳定剂。
咔唑化合物也被用来制造炸药，抗氧化剂等，也可作为光敏引发剂，以调节聚合反应的进行，咔唑很多新的用途正在不断发展壮大，其工业应用研究的过程也在不断地探索中，并且也有了很大的进展[3]。
咔唑类共聚物的有机电致发光材料是研究领域研究的非常重要的方向。
仍然需要该材料的光的饱和度，发光的效率，载流子的材料的运输的能力，降低了起始电压并提高设备的使用时间等，以提高其各方面的性能；作为发光材料它是怎样通过改变光的折变来影响聚合物的性质的，是由有机两方面来统一的，各种性能同时做出更好的咔唑类光变材料，将是一个在目前亟待解决的非常重要的问题。
咔唑类共聚物改性为易溶解的，高电子亲和性的和高负荷的迁移率，在高分子材料的同一平面的分子结构仍是一个漫长的研究过程。
1.4合成高分子荧光机制及其影响因素
反应聚合物的荧光的基团是聚合物能够发光的最主要的原因。
反映聚合物的荧光的基团一般是带有芳香环的或者其它环的形状的而且含有共轭的双键结构的聚合物，荧光聚合物大致是刚性平面的结构，其合成的方法一般有两种：
第一种方法是首先合成荧光的单位，接着由自由基的均聚或共聚的反应进行反应可以制备出具有荧光聚合的高分子材料[4]。
不足之处是该发光装置的结构较为复杂，而对于提纯难度更大，很难得到良好的性能，并具有大分子量的化合物。
第二种方法，其原理是利用掺杂的官能团的特殊的性能，是利用荧光物质的高分子化学的变化改性而得到的，它的弱点是不完整，它难以使各个组分的聚合的所有基团都进行相应的化学反应，他的改性转化率也是都不一样的，对于每种类型的荧光聚合高分子材料，有必要选用恰当的反应条件来进行化学反应，对于特别的荧光的分子基团，并且要选用适当的合成的方法可以得到更为良好的性能的荧光高分子材料。
除此之外，实验的温度的高低，pH的大小，时间的长短，不同浓度的荧光基团的聚合物的分子结构和溶剂的共聚物的荧光性质都有很大的影响。
1.5咔唑的共聚物荧光性能
本文的乳液聚合是选用的不同质量比的甲基丙烯酸甲酯（MMA）和N-乙烯基的咔唑来进行聚合反应的。
含咔唑的共聚物和含酯基的共聚物是通过共聚聚合在一起的，聚合的转变率能够达到76%，添加入共聚物中的量与他的共聚物中所含的咔唑的量也是相符的。
在相应的界限内，适当的提高聚合物中咔唑的含量，材料的发光性能也会随之增强，总的分布状态呈现正太状的分布，通过上述的方法制的的含有荧光的基团的咔唑类的聚合物并没有产生相应荧光含量的消灭的现象。
就是采用的乳液聚合的方法，我们能够得到11种包含有有关的基团的二元共聚物；通过MMA和铕的化合物及其咔唑和铕的共聚物聚合聚合的方法，同样也得出了相似的结果，它的荧光的强度会随着铕的含量的变化及其咔唑的含量呈现出正太函数的分布状况，当铕和咔唑的含量达到6%的时候，依然没有呈现出荧光浓度的毁灭的现象[5]。
因为带有咔唑官能团的铕金属的络合物的电极发光的发出的色光的颜色能从蓝绿色光变化成红色的色光，之所以会有这么大的色光的差变，就是因为咔唑的二位与三位均可和金属发生络合反应形成络合物，这将形成的两种异构体，从而使这些化合物之间的金属配位体的电荷转移，最终电化学发光特性可以进行调整。
1.6目的与内容
反应的单体选择N-乙烯基咔唑，共聚单体选择苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯，引发剂选用过硫酸铵或者硫酸钾，乳化剂选择十二烷基硫酸钠（或OP-10或它的化合物乳化剂），采用乳液聚合制备的方法至少五个不同的比率二元共聚物，纯化并通过干燥处理得到的共聚物的固体粉末，其结构用红外光谱分析。
不同百分比的二元共聚物的溶液或者是薄膜的吸收光谱可以用紫外可见吸收光谱仪来进行测试，不同比例的二元共聚物溶液或者薄膜的荧光光谱可以用荧光光谱仪来进行测试，以讨论该共聚物的两种单体的比例，对光的物理性质的影响[6]。
二、实验部分
2.1原材料及仪器
2.1.1药品：
质量分数是97%的N-乙烯基类咔唑、质量分数是99.8%的MMA共聚物、（或者选用苯乙烯也可以）、过硫酸钾、十二烷基磺酸钠（或者用OP-10或其复合乳化剂均可）和去离子水。
表2-1-1配方及其组成
序号
NVK（g）
MMA
（ml）
H2O
（ml）
十二烷基磺酸钠,0P-10（g）
K2S2O8
（ml）
1
0.2
11
21
0.4,0.1
0.1g溶于4ml水
2
0.3
11
21
0.4,0.1
0.1g溶于4ml水
3
0.6
11
21
0.4,0.1
0.1g溶于4ml水
4
0.9
11
21
0.4,0.1
0.1g溶于4ml水
5
1.0
11
21
0.4,0.1
0.1g溶于4ml水
2.1.2合成实验所用仪器：
三口烧瓶（250ml）一个、温度计一只、玻璃棒一只、数显搅拌器一台、回流冷凝管一个、固定夹及铁架台一个、的烧杯（200ml）一个、滴管一个、量筒（50ml）一个。
表2-1-2实验所用设备
设备名称
型号
供应商
数显保温搅拌水浴锅
HH—S
金山天地全自动化器材总厂
水环式多用式真空泵
SHA—Ⅲ
常州长城科技工贸易有限公司
热风循环式烘箱
SL—1B型
金山盛世蓝仪器生产有限公司
电子天平
JPC—201C
坪德鼎盛电子检测仪器有限公司
2.1.3测试所用仪器：
（1）傅利叶红外检测光谱仪器（FI-TR），珀金埃尔默公司。
（2）紫外-2700型紫外可见（UV）光谱仪。
（3）HOBIRN公司，F-4300型荧光光谱检测仪（PI），HOBIRN公司。
2.2实验方案：
MMA和N-乙烯基咔唑可以发生聚合反应从而得到二元共聚物，然后对其结构进行表征利用红光光谱、紫光光谱、荧光光谱的方法。
使用荧光光谱仪，对它的光的物理性质的进行进一步的研究[7]。
N-乙烯基咔唑
+
M（C14H11N）=193.25克/摩尔
M（C5H8O2）=100克/摩尔
M（H25―OSO3Na）=288克/摩尔
2.3聚合物聚合的步骤
（1）加入0.4g和0.1g十二烷基硫酸钠OP-10％乳化剂在烧杯中，溶于20毫升水中，搅拌溶解。
（2）加入乳化剂溶液慢慢向三个反应在烧瓶中30分钟，然后将温度升高到60℃时将匹配良好NVK和MMA溶液加入到3烧瓶中，恒温混合60分钟。
（3）硫酸盐0.1克3毫升铵溶解在水中，并用碳酸氢钠调整PH值至8。
然后将溶液滴至烧瓶中的3。
恒温反应约三小时后，无回流，乳液出来，冷却保存完好。
（4）改变NVK的剂量重复上述步骤试验，得出5组不同的产品[8]，计算出生产速度。
2.4聚合物光性能的检测
2.4.1红外光谱测量
红外吸收光谱实际上检测的是震动电子的能级迁移是在电子吸收了电磁辐射之后所引起的。
因为在红外吸收光谱的分子特征的特殊基团对应于特定位置的特定的振动，不同组分的分子具有不同的特性，对应于不同的振动频率，反映的吸收峰的位置的显现外观，因此，它可以根据振动频率的官能团的相反与分子的特性的红外光谱的特征来鉴定，并且可以使用IR吸收峰的位置，以确定所测试的分子的结构[9]。
（1）分析速度比较快。
红外光谱，其结果显示扫描过程通常可在1分钟内完成模型，并能快速地检测所述组合物和样品的性质。
（2）分析的高效率。
取决于第一光谱的测定结果，并完成相应的背景模型，同时测试多种成分和样品的特性。
（3）成本的分析是低的。
IR不在分析样品的过程损失，除了其自身的消耗几乎没有其他的能量消耗，与标准或基准的常用方法相比，大大降低了测试成本。
（4）通常不需要样品的预处理，测量过程是简单的，由于红外光具有很强折射能力和散射效果，所以可透过的色光根据的强度的能力在自然状态可以选择传输或扩散反射光谱的测量方法，通过相应的样品测量仪器直接测量样品.
（5）易于实现在线分析。
呼叫的校准模型已经建立，样品的测量仪器或组合物属性通过测量仪后可以直接得到结果。
（6）温度设定点，通通过提高恒定容积调节的温度将乙醇体积压力改变;体积比为使用乙醇体积和高压釜罐容积的比率（100毫升）；残余夜咔唑溶解速度是打开操作后针阀减压，咔唑，在高压釜中的残留和残余乙醇（EtOH）体积的比率[10];咔唑的提取分离的比率是指提取出的咔唑的质量占实验时提取的咔唑质量的比率。
表2-4-1单组份咔唑超临界抽提实验数据
时间/温度
体积比
压力/MPa
萃余液溶解度ofCB/g/ml
提取溶解度
ofCB/g/ml
萃取效率
ofCB/g/%
285
0.2
6.5
0.0179
0.0259
25.63
0.3
7.2
0.0157
0.0194
25.95
0.4
8.7
0.0138
0.0159
38.34
0.5
10.9
0.0105
0.0156
44.91
290
0.2
7.4
0.0183
0.0223
33.10
0.3
8.3
0.0147
0.0200
40.90
0.4
9.1
0.0135
0.0160
48.93
0.5
12.4
0.0210
0.0156
59.01
295
0.2
8.5
0.0187
0.0139
40.73
0.3
9.6
0.0150
0.0119
59.04
0.4
11.6
0.0125
0.0124
61.47
0.5
14.9
0.0118
0.0210
63.91
300
0.2
9.7
0.0156
0.0115
56.90
0.3
12.0
0.0140
0.0126
65.34
0.4
13.6
0.0117
0.0119
67.01
0.5
18.0
0.0112
0.0211
66.81
2.4.2红外光谱检测仪器和
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