预聚体法合成水性聚氨酯树脂配方设计及其制备方法150825.docx
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预聚体法合成水性聚氨酯树脂配方设计及其制备方法150825
预聚体法合成水性聚氨酯树脂配方设计计算
王宇晖
（苏州吉人高新材料（股份）有限公司，江苏省，苏州215143；）
摘要：
利用聚氨酯线形加成聚合反应分子量的控制方程，作者建立了水性聚氨酯树脂配方设计的数学模型计算公式，采用控制NCO/OH摩尔比的方法，合成平均大分子量为2500~4000低粘度预聚体，在水中定量增链，最终合成分子量为1.5~2.5万的大分子水性聚氨酯树脂，其有机溶剂含量不高于15%。
采用这种方法，为水性聚氨酯树脂配方设计提供了理论依据，对水性聚氨酯树脂的开发研究，大大缩短了实验过程。
关键词：
预聚体法合成水性聚氨酯树脂理论；配方设计计算方法；制备方法；控制NCO/OH摩尔比；高聚物的分子量控制；不必除去少量溶剂。
图书分类号：
TQ311文献标志码：
A
Preparationandpreparationofaqueouspolyurethaneresinformulabythemethodofprepolymer
WangYuhui
（Suzhouhitechmaterial（share）Co.,Ltd.,Jiangsu,Suzhou215143,China;）
Abstract:
usinglinearpolyurethaneadditionpolymerizationreactionofmolecularweightcontrolequation,theauthorsestablishthemathematicalmodelofthewaterbornepolyurethaneresinformulationdesigncalculationformula,thecontrolmethodoftheNCO/Ohratio,syntheticaveragemolecularweightfor2500to4000lowviscositypredimer,inquantitativeincreasechain,eventuallythesyntheticmolecularweightwas1.5~2.5millionofmacromolecularaqueouspolyurethaneresin,
————————————————————————
收稿日期：
2016-02-24。
作者简介：
王宇晖（1958—），男，工程师，主要从事硅材料和水性聚氨酯涂料的研究。
E-mail：
************************。
thecontentoforganicsolventisnothigherthan13%.Bythismethod,andprovidesatheoreticalbasisfortheaqueouspolyurethaneresinformulationdesign,toresearchanddevelopmentofwaterbornepolyurethaneresin,greatlyreducingtheexperimentalprocess.
Keywords:
prepolymermethodsynthesisofwaterbornepolyurethaneresintheoryformuladesigncalculationmethodpreparationmethodcontrolNCO/OHmolarratiopolymermolecularweightcontrolneednotremoveasmallamountofsolvent.
0引言
聚氨酯是综合性能优异的合成树脂之一。
通过软、硬段比例的调整,或引入多官能度单元,聚氨酯树脂的应用领域极其广泛:
聚氨酯弹性体、聚氨酯泡沫、聚氨酯涂料、聚氨酯粘合剂等,60年Dieterich[1]首次发现;在聚氨酯大分子主链上引入离子化水性基团,可使之分散于水中成为乳液或胶体系统,非常适应现在环保、安全、绿色化工的技术要求,在涂料、粘合剂及功能材料领域的应用日益受到重视。
聚氨酯树脂的水性化已逐步取代溶剂型，成为聚氨酯工业发展的重要方向。
水性聚氨酯可广泛应用于涂料、胶粘剂、织物涂层与整理剂、皮革涂饰剂、纸张表面处理剂和纤维表面处理剂。
水性聚氨酯乳液在中国已具有成熟的阴离子型自乳化聚氨酯乳液和阳离子型自乳化聚氨酯乳液合成改性的技术。
目前的合成方法主要有丙酮法和预聚体法。
丙酮法属于溶液法，是以有机溶剂稀释或溶解聚氨酯（或预聚体），再进行乳化的方法。
在溶剂存在下，预聚体与亲水性扩链剂进行扩链反应，生成较高分子量的聚氨酯，反应过程可根据需要加入溶剂以降低聚氨酯溶液粘度，使之易于搅拌，然后加水进行分散，形成乳液，最后蒸去溶剂。
溶剂以丙酮、甲乙酮居多，故称为丙酮法。
预聚体法即在预聚体中导人亲水成分，得到低粘度的预聚体，用三乙胺中和后加水乳化然后进行链增长，最后用二正丁胺封端，制备稳定的水性聚氨酯（水性聚氨酯-半聚脲）。
丙酮法和预聚体法的主要区别在于丙酮法使用大量有机溶剂，最后除去有机溶剂，丙酮法由于丙酮或甲乙酮属于危险有机溶剂，极易着火，乳化完成后还要蒸发除去丙酮或甲乙酮，工艺复杂，消耗高，很危险。
尤其是PU分子量大时用量更多,不经济,危险性大。
国内目前多是采用丙酮法制备水性聚氨酯树脂，它的结构是线型或轻度交联体系。
在合成约10000以内的较小相对分子质量水性聚氨酯树脂时，树脂粘度较低，由此得到的乳液稳定性较好，产品品质有保证。
但这种方法制备的树脂相对分子质量在20000左右时，乳液稳定性较差，综合性能很难保证，难以得到高档产品。
该法的缺点在于工艺控制十分困难，在预聚体交联阶段容易出现凝胶，并耗费大量的丙酮溶剂，增加了合成时易燃易爆的危险性，也增加了后处理回收溶剂工序的负担，获得的产品交联度低。
而预聚体法只需要少量的环境友好型有机溶剂，最后无需除去，有机溶剂在乳液中的含量不大于15%，预聚体法是今后水性聚氨酯的发展方向。
但该方法目前缺乏足够的理论依据，配方都是依靠大量的实验而确定的，虽然有闫福安先生［武汉化工学院化工系教授］以聚合度为基础，导出了配方设计理论[2]，但是，该配方设计理论仅适合于丙酮法合成水性聚氨酯树脂；经过验证，理论与实际误差较大，其它的水性聚氨酯合成配方，都是实验结论，并未形成科学严谨的配方设计理论。
1理论
1.1水性聚氨酯树脂合成特点
水性聚氨酯树脂为加成聚合，它不同于其它的加成聚合反应，它有如下特点：
特点一，加成聚合为不可逆反应；
特点二，它的部分羟基单体为已经经过初步聚合的分子量为1000~2000的聚醚二元醇或聚酯二元醇或其它二元醇，和部分反应单体为基本单元功能性羟基单体，因此它的重要特征之一是大分子链增长不是逐步进行的；多元醇为大分子和小分子的混合物；
特点三，反应的预聚物为大分子两端一定为异氰酸酯基；
特点四，是功能性小分子单体需要在所要合成的大分子中占一定比例；
特点五，所合成的高分子聚合物为热塑性直链或微支链高分子，聚合物分子量的控制仍然是本树脂加成聚合的核心问题；
水性聚氨酯主要由聚醚二元醇或聚酯二元醇、异氰酸酯、水溶性单体或羧酸二元醇或其它功能性单体、中和剂、二胺类增链剂及其封端剂所组成。
1.2配方设计计算理论
按照上述水性聚氨酯树脂的特点，进行预聚物的配方设计。
1.2.1功能性单体含量的确定
以100重量份聚氨酯预聚体为计算基础，水溶性单体或羧酸二元醇、小分子单体或其它功能性单体为给定值或设定值。
二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸或水溶性单体在聚氨酯大分子中的重量份为WS,该值为给定值，一般在配方中的重量百分比为6%~70%，其摩尔数为
NS=WS/MS;
（1）
式中:
NS……水溶性单体或羧酸二元醇的摩尔量，mol
WS……水溶性单体或羧酸二元醇在预聚物中的重量份，%
MS……水溶性单体或羧酸二元醇的摩尔质量，g/mol
中和羧酸二元醇需要的胺类物质摩尔量为:
NAN=NSβ
中和羧酸二元醇需要的胺类物质质量为:
WAN=MANNSβ
（2）
式中：
Ns……水溶性单体或羧酸二元醇的摩尔量，mol
WAN……胺类物质的重量份，%
MAN……胺类物质的摩尔质量，g/mol
β……胺中和程度，一般为85~95%
其它功能性分子二元醇在聚氨酯大分子中的重量份为Wq,该值为给定值或设定值，其摩尔数为
Nq=Wq/Mq;（3）
功能性分子二元醇总摩尔量NG1为：
NG1=NS+Nq（4）
在大分子链节中按照NCO/OH=1：
1的摩尔比例，由水溶性单体或羧酸二元醇和其它功能性分子总摩尔量NG1，可以确定大分子链节中与之匹配的异氰酸酯的总摩尔数量为NY1，
即NY1=NG1
与之匹配的异氰酸酯的重量份WY1为：
WY1=MYNY1=MYNG1（5）
式中：
MY……异氰酸酯的摩尔质量，g/mol
1.2.2计算聚醚二元醇或聚酯二元醇及异氰酸酯的量
这样，100重量份预聚体中，减去上述功能性分子的总重量份和与之匹配的异氰酸酯的重量份、以及为中和羧酸的胺类物质的重量份，就是聚醚二元醇或聚酯二元醇及与之匹配的异氰酸酯的重量份。
预聚物中聚醚二元醇和与之结合的异氰酸酯的重量份W2为：
W2=100－（WS+WAN+Wq+WY1）（6）
令WS+WAN+Wq+WY1=W1可得：
W2=100－W1（7）
预聚体中，按照NCO/OH=γ（γ>1）摩尔比，γ值影响聚氨酯预聚物的分子量，依照所要合成的数均分子量大小，选取合适的γ值；γ取值范围在1.3~1.7，γ取值越大，则预聚物的数均分子量就越小，反之亦然；初步取值经过计算后，如果预聚物的数均分子量较大或较小，可以重新取值，预聚物的数均分子量最好在2500~3500范围内。
从公式（6）或7）可得到预聚体中聚醚二元醇或聚酯二元醇和与之结合的异氰酸酯的总重量份W2
设预聚体中聚醚二元醇或聚酯二元醇与之结合的异氰酸酯的摩尔数量为xmol,聚醚二元醇或聚醚二元醇的摩尔数量为ymol,
由总预聚物中NCO/OH=γ摩尔比，则得：
（8）
由聚醚二元醇或聚酯二元醇及其匹配的异氰酸酯的重量，在预聚物中的重量分数，可得到：
（9）
式中：
MJ……为聚醚二元醇或聚酯二元醇的摩尔质量，g/mol；
MY……为异氰酸酯的摩尔重量，g/mol；
W2……为聚醚二元醇或聚酯二元醇及其匹配的异氰酸酯总重量；
选取γ一定值，并联立公式（8）（9）,求解即可得到：
x和y
只要给定水溶性单体或羧酸二元醇和其它功能性分子增链剂的值，由上述公式，即可得到粘度较低的数均分子量为2500~3500的预聚体基本生产配方：
原料或单体摩尔量/mol重量份/%
水溶性单体及羧酸二元醇NSWS
其它羟基功能性分子NqWq
中和胺类NSNSMAN
异氰酸酯单体NY1+x（NY1+x）MY
PPG、PPB或改性剂yyMJ
合计100.00
验证：
计算值γ=NY/NG=（NY1+x）/（NS+Nq+y）=设定值γ；重量份组成=100.00。
则配方正确。
否则，计算错误，需要重新验算。
依照所要合成的分子量，确定最终的γ1值，与预聚体的γ初值作比较，计算出需要补充的羟基摩尔数，用二元胺类增链剂代替羟基增链剂在水中进行边分散边增链，最后用2倍摩尔的一元醇封端。
1.2.3羟基单体数均分子量的计算
不同羟基单体或异氰酸酯基的多种单体在配方中的含量不同，分子量也不同，进行配方设计计算是很困难的，为了简便计算，预先对所有的羟基单体或异氰酸酯基单体进行打包处理，作为一种羟基单体与一种异氰酸酯基单体进行加成聚合，这样就使计算简单化。
羟基单体及中和剂的总重量G为:
WG=WS+Wan+Wq+Wy，（10）
羟基单体数均分子量MG为：
G=
=
（11）
1.2.4γ值与数均分子量的关系
按统计方法研究时，首先假定每个分子参加反应的速率相等；系统中羟基数量和异氰酸酯基数量始终相等，即每个活性基团的成键概率相等[3]。
可得：
第一次加成聚合，原有6个官能团，消耗掉4个，反应程度为p=4/6=2/3;
第二次加成聚合，原有10个官能团，消耗掉8个，反应程度为p=8/10=4/5;
第三次加成聚合，原有14个官能团，消耗掉12个，反应程度为p=12/14=6/7;
……
以此类推，可得反应程度和官能度之间的关系为：
反应程度P：
某一特定官能团，在加成聚合中已参加反应的官能团数与起始官能团数之比值。
（p≤1）（11）
N0：
初始时某官能团总数
N：
t=t时，未反应的官能团数
如果严格按照NCO/OH=1：
1的摩尔比，聚合的产物数均分子量就会无限大，很快就会胶凝。
1摩尔二元醇与2摩尔异氰酸酯反应，即异氰酸酯/羟基=2，得：
其聚合度=1.5，有两个氨酯键，反应程度=2/3;
2摩尔二元醇与3摩尔异氰酸酯反应，即异氰酸酯/羟基=3/2=1.5，得：
其聚合度为=2.5，有四个胺酯键，反应程度为4/5;
二元羟基单体的摩尔量为单体的量NG，二元异氰酸酯的量为NY，所对应的NCO/OH摩尔比为γ，最大聚合度为-xmax=（NG+NY）/2，反应程度为p=（N-1）/N,数均分子量为NGMG+NYM。
现在以上述体系内的异氰酸酯摩尔数为基础，体系内异氰酸酯总摩尔数为NY，羟基总摩尔数NG；取表中指定分子量的γ值，体系内异氰酸酯总摩尔数NY不变，设满足γ值所需要的羟基摩尔数为NGM,则由NY/NGM=γ1，可得到：
NGM=NY/γ1（12）
与体系内现有的羟基摩尔数之差值
NGM－NG
就是二元胺类水乳化增链剂的加入量。
封端所需要的一元胺摩尔量为2×[（NY1+x）-（NS+Nq+y）]
2反应原理与反应过程
2.1分子链的增长过程
和一般缩聚反应不同，羟基单体之间的反应活性不同，如果把不同的羟基单体和异氰酸酯一起投入进反应体系中，活性高的单体势必会优先反应，这样所合成的聚合物分子量分布较宽，功能性单体在大分子中分布不均，势必影响涂膜性能。
小分子单体分别先和异氰酸酯反应，并且，异氰酸酯过量，预聚成两端为异氰酸酯基的预聚物，最后再和大分子的聚醚二元醇增链反应。
异氰酸酯先和小分子二元醇反应，生成预聚物：
2.2反应程度P与聚合度关系
OH、NCO为体系2种可反应的官能团，等mol比OCN-R1-NCO+HO-R2-OH体系
OCN-R1-NCO+HO-R2-OH→OCN-R1-NH-COO-R2-OH
t=0官能团数N-NCON-OH
分子数N-NCO/2N-OH/2
t=t官能团数N-NCO-（N-NCOP-NCO）N-OH-（N-OH－N-NCOP-NCO）
大分子数（N-NCO＋N-OH－2N-NCOP-NCO）/2
t=0时:
官能团-NCO总数为N-NCO,官能团-OH总数为N-OH,
OCN-R1-NCO分子数为N-NCO/2,HO-R2-OH分子数为N-OH/2
分子总数，即结构单元总数为（N-NCO＋N-OH）/2
t=t时：
设官能团-NCO的反应程度为P-NCO
反应掉的-NCO为：
N-NCOP-NCO
-OH为：
N-NCOP-NCO（∵N-NCO=N-OH）
未反应的-NCO为：
N-NCO（1－P-NCO）
-OH为：
N-OH－N-NCOP-NCO
未反应的-NCO和-OH的总数:
N-NCO＋N-OH－2N-NCOP-NCO
体系内聚合而成的大分子数目为：
（N-NCO＋N-OH－2N-NCOP-NCO）/2
依聚合度定义，得到：
把γ=N-NCO/N-OH代入上式，得到聚氨酯线形加成聚合反应分子量的控制通常利用方程:
（17）
式中；
——为以结构单元计数的数均聚合度
γ——为过量官能团-NCO对非过量官能团-OH物质量的比，γ≥1；有2种情况，当官能团等摩尔时，γ=N-NCO/N-OH=1，则有：
（18）
当官能团-NCO已耗尽（P-NCO=1）时，
此时，若γ=1
即假若单体的官能团能始终维持等摩尔比，且反应程度趋近于1，则聚氨酯线形加成聚合物的平均聚合度就可达到很大。
所以，实际聚合时要设定合适的r值，即NCO/OH摩尔比。
预聚体的异氰酸酯基过量值，一般γ值为1.4~1.7，过小的γ值，聚合物的分子量就会很大，体系在中和降温后的粘度很高，此时一定要加很多的有机溶剂稀释，否则很难进行水乳化，采用比较大的过量γ值，预聚物的数均分子量一般在2500~4000，在水乳化阶段，再用二元胺类增链剂，可以实现用少量有机溶剂。
3预聚体法水性聚氨酯树脂配方设计计算实例
例1一种以HF210、TDI为聚醚二元醇的水性聚氨酯树脂，二羟甲基丙酸DMPA在预聚体中的含量为5%，其它功能性单体为丙二醇，在预聚体中的含量为8%，合成数均分子量为15000~16000的水性聚氨酯树脂，设计配方。
由浙江恒丰聚氨酯有限公司提供的检测报告，NO:
2015-4-10-016,聚醚二元醇HF210的羟值为107.36，经过计算得到分子量为My=1042
预聚物由100质量份组成。
DMPA在预聚物中的重量份为WS=5%,其摩尔数为：
NS=5/134.13=0.0373mol
用三乙胺中和羧酸，中和100%DMPA需要的三乙胺摩尔数为:
NAN=NS=0.0373mol
重量份为：
WAN=MANNAN=101.19×0.0373=3.77kg
丙二醇其在配方中的含量为8%，其摩尔数为
Nq=8/76.03=0.1052mol
功能性分子总摩尔量NX为：
NX=NS+Nq=0.0373+0.1052=0.1425mol
在大分子链节中按照NCO/OH=1：
1的摩尔比例，由DMPA和其它功能性分子总摩尔量NG1，可以确定大分子链节中与之结合的异氰酸酯的摩尔数量NY1，
即NY1=NG1=0.1425mol
与之结合的异氰酸酯的重量份WY1为：
WY1=MYNY1=MYNG1=174.15×0.1425=24.82kg
功能性分子多元醇和异氰酸酯总重量为W1=5+8+3.77+24.82=41.59重量份
预聚物中聚醚二元醇和与之结合的异氰酸酯的重量份WY2为：
W2=100－W1
=100－41.59=58.41kg
设聚醚二元醇+异氰酸酯中的异氰酸酯摩尔数量为xmol,聚醚二元醇的摩尔数量为ymol;NCO/OH过量摩尔比值γ取1.35，把NS=0.0373mol，Nq=0.1052mol代入公式（11）及（12），则有
联立求解以上两式，得到：
x=0.1025mol
y=0.0389mol
异氰酸酯的重量为0.1025×174.15=17.85kg
异氰酸酯总摩尔数为0.1425+0.1025=0.245mol
PPG210的重量为0.0389×1042=40.53kg
封端所需要的一元胺摩尔量为2×[（NY1+x）-（NS+Nq+y）]
=2×[（0.1425+0.1025）-（0.0373+0.1052+0.0389）]
=0.0074mol
得到基本配方如下：
单体
规格牌号
摩尔质量
摩尔数/mol
质量/g
TDI
100%
174.15
0.245
42.67
PPG
210
1042
0.0389
40.53
DMPA
100%
134.13
0.0373
5.00
丙二醇
76.03
0.1052
8.00
中和TEA
100%
101.19
0.0373
3.77
小计
99.97
乙二胺
60.1
0.0565
3.40
二正丁胺
129.0
0.0074
0.95
去离子水
100~200
验证：
计算值γ=NY/NG=（NY1+x）/（NS+Nq+y）=0.245/0.1814=1.35设定值γ；WY+WJ+WS+Wq+WAN=99.97（系计算中四舍五入的误差），则配方正确。
数据代入公式（14）得到,羟基单体及中和胺的数均分子量为：
=
=316
建立NCO/OH摩尔比对大分子数均分子量的影响表
NCO/OH摩尔比对大分子数均分子量的影响
二元羟基单体的量NG/mol
二元异氰酸酯的量NY/mol
NCO/OH摩尔比，mol/%
γ值
最大聚合度-xmax=（NG+NY）/2
反应程度，p=（N-1）/N
数均分子量NGMG+NYMY
1
2
2
1.5
2/3
664
2
3
1.5
2.5
4/5
1154
3
4
1.33
3.5
6/7
1644
4
5
1.25
4.5
8/9
2134
5
6
1.20
5.5
10/11
2624
6
7
1.167
6.5
12/13
3114
7
8
1.143
7.5
14/15
3604
8
9
1.125
8.5
16/17
4094
9
10
1.111
9.5
18/19
4584
10
11
1.100
10.5
20/21
5074
15
16
1.067
15.5
30/31
7524
20
21
1.050
11.5
22/23
9974
25
26
1.040
25.5
0.98
12424
30
31
1.033
30.5
0.984
14874
35
36
1.0286
35.5
0.9859
17324
从NCO/OH摩尔比对大分子数均分子量的影响表中，可以看出，γ值为1.35时的数均分子量在1581，如要合成数均分子量15000~16000，γ值则要达到1.030。
现在以体系内的异氰酸酯摩尔数为基础，体系内异氰酸酯总摩尔数为NY=0.245mol，羟基总摩尔数NG=0.1814mol；达到异氰酸酯对羟基摩尔比为1.030的羟基摩尔数为
X=0.245/1.030=0.2379mol,
与体系内现有的羟基摩尔数之差为
0.2379-0.1814=0.0565mol
采用乙二胺为增链剂，二次增链需要乙二胺的摩尔数为0.0565mol，重量为WAN=0.0565×60.1=3.40kg.
采用冰点降低法测定最终上述水性聚氨酯树脂的数均分子量为15024，得到固体含量为35%，半透膜兰相乳液，储存稳定性在半年以上水性聚氨酯树脂。
例2一种水性油墨树脂，采用聚醚二元醇HF220；DMPA在预聚体中含量为6%，1-氯化甘油含量为8%，合成分子量为17000~18000的水性聚氨酯树脂，异氰酸酯为HDI/TDI=1:
1摩尔比，设计配方。
配方计算：
浙江恒丰聚氨酯有限公司提供的聚醚二元醇HF220的羟值数据为56.82，计算出分子量为1975；DMPA在聚氨酯大分子中的重量份为WS=6%,该值为给定值，其摩尔数为
NS=6/134.13=
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