安徽安徽高中化学竞赛无机化学第十一章碳族和硼族元素语文.docx
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安徽安徽高中化学竞赛无机化学第十一章碳族和硼族元素语文
第十一章碳族和硼族元素
11.1.01石墨和金刚石：
石墨的硬度小，熔点极高，具有如下面左图所示的层状结构。
层中碳原子碳原子sp2杂化，每个碳原子与相邻的3个碳原子成σ键，构成平面层。
各碳原子的pz轨道均垂直于上述平面层，互相平行，在层内形成大π键。
因为有离域π电子，所以石墨导电。
层间的分子间作用力小，易滑动，故石墨有润滑性。
层内的共价键和层间的分子间力，使得石墨成为典型的混合晶体。
木炭和焦炭基本属于石墨类型，但是晶形不完整。
金刚石的硬度最大，熔点极高，它的结构如下面右图所示，其中碳原子sp3等性杂化，每个碳原子与相邻4个碳原子成σ键。
由于无自由电子，故金刚石不导电。
金刚石属于典型的原子晶体。
11.1.02碳簇：
以C60为代表的碳簇，是碳单质的第3种同素异形体，碳簇是20世纪80年代被发现的。
可以从正二十面体出发去理解C60的几何构型。
如下面左图所示，正二十面体共有20个面，每个面都是正三角形；共12个顶点；每个面角都是五面角。
将每个顶角都截掉，截口处产生12个正五边形，原来的20个正三角形都变成了正六边形。
C60的几何构型就是这种截角正二十面体，如下面右图所示，共有20个正六边形，12个正五边形。
11.1.03碳在冶金工业中的用途：
高温
冶金工业上，用碳作还原剂还原金属氧化物矿物，例如下面的反应
FeO+C=======Fe+CO↑
是炼铁过程中的重要步骤。
一些金属硫化物矿经高温焙烧转化为氧化物后，也要用碳在高温下还原以得到金属。
11.1.04二氧化碳的分子结构：
CO2的分子为直线形。
CO2分子中的C原子sp等性杂化，sp杂化轨道与两个O原子的p轨道成两个σ键。
不参加杂化的py轨道有一个单电子，左边O原子的py轨道有一对电子，右边O原子的py轨道有一个单电子，所以在y方向形成一个。
同理在z方向也形成一个。
如下图所示。
11.1.05二氧化碳的生产、制备和鉴别反应：
CO2的生产，通过煅烧石灰石进行，反应式为：
煅烧
CaCO3=======CaO+CO2↑
CO2的实验室制法以及检验，和下面两个熟悉的反应有关：
CaCO3+2HCl（稀）====CaCl2+H2O+CO2↑
CO2+Ca（OH）2（aq）====CaCO3↓+H2O
11.1.06一氧化碳的工业来源：
红热
工业上将空气和水蒸气交替通入红热炭层，以制取含有CO气体的燃料气。
通入空气时发生的是放热反应：
2C+O2=======2CO△rHm=－221kJ•mol－1
得到体积组成约为CO25％，CO24％，N270％的发生炉煤气。
通入水蒸气时，发生的是吸热反应：
红热
C+H2O=======CO+H2△rHm=131kJ•mol－1
得到体积组成约为CO40％，CO25％，H250％的水煤气。
发生炉煤气和水煤气都是工业上的燃料气。
一个放热反应，一个吸热反应，交替进行，维持系统的持续运转。
11.1.07一氧化碳的制备：
CO为无色无臭有毒气体，在水中溶解度较小。
实验室中经常用下面两种方法制取CO，一种方法是向热浓硫酸中滴加甲酸：
HCOOH===========CO↑+H2O
另一种方法是使草酸与浓H2SO4共热：
H2C2O4（s）============CO↑+CO2↑+H2O
之后用固体NaOH吸收生成的CO2和H2O，得CO。
11.1.08一氧化碳的还原性及其鉴别：
微量的CO通入PdCl2溶液中，金属Pd被还原出来，会使溶液变黑：
CO+PdCl2+H2O====Pd↓+CO2+2HCl
这一反应可用于鉴定CO。
CO的还原性还体现在冶金工业上，还原金属氧化物矿物，也有CO的作用。
11.1.09一氧化碳在合成中的应用：
CO可以与一些过渡金属结合成羰基配位化合物，如[Fe（CO）5]，
[Ni（CO）4]等，通过这些物质的生成，提纯，再分解，可以制得纯的CO。
CO可以用于制取光气−−一种战争中曾使用过的毒气：
CO+Cl2==========COCl2
高温高压下，CO与粉末状的NaOH反应可以生成甲酸钠HCOONa。
11.1.10碳酸分子的结构：
H2CO3分子的结构如下图所示，在H2CO3分子中，C原子发生sp2杂化。
C
原子与3个O原子之间共成3个σ键，构成分子平面，C原子中未参与杂化的p轨道与端基O原子的p轨道重叠形成一个π键。
11.1.11碳酸根离子和碳酸氢根离子的结构：
CO32－离子的结构如下面左图所示，中心C原子发生sp2等性杂化，中心C原子与3个端基O之间各共成3个σ键，构成分子平面。
中心C原子和3个O原子各有1个pz轨道的单电子，－2价离子有两个电子，故碳酸根离子中存在大π键。
碳酸氢根HCO3－之间可以形成氢键，缔合成如下面右图所示双聚酸根。
酸
根负电荷的增高导致NaHCO3和KHCO3的溶解度比Na2CO3和K2CO3小些。
11.1.12溶液中碳酸盐的生成：
在含有金属离子Mn+的溶液中加Na2CO3。
由于水解，相当于加入两种沉淀剂，OH－和CO32－。
若加入的Na2CO3总浓度c=1.0⨯10－2mol•dm－3时，
计算结果表明，体系中c（CO32－）约为8.6⨯10－3mol•dm－3，而c（OH－）约为1.4⨯10－3mol•dm－3。
所以生成沉淀的情况，要根据Mn+的碳酸盐和Mn+的氢氧化物的Ksp而定。
若碳酸盐的Ksp远远小于氢氧化物的Ksp，则加入Na2CO3时只生成Mn+的碳酸盐沉淀。
例如Ca2+，Sr2+，Ba2+就属于这种情况。
若氢氧化物的Ksp极小，则只生成Mn+的氢氧化物沉淀。
如Al3+，Fe3+，Cr3+属于这种情况。
若两种物质的溶度积的大小关系不属于上述情况，将生成碱式盐。
Mg2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Ag+，Zn2+，Mn2+等属于这种情况。
例如：
2Mg2++2CO32－+H2O====Mg（OH）2•MgCO3↓+CO2↑
这种情况下若加入NaHCO3溶液作沉淀剂，由于c（OH－）变小，于是Mg2+，Ni2+，Ag+，Mn2+等可以生成碳酸盐。
例如：
Mg2++HCO3－====MgCO3↓+H+
11.1.13碳的卤化物的存在状态及其颜色：
碳的4种卤化物均存在：
CF4为气体，CCl4为液体，CBr4为固体，CI4为暗红色固体。
11.1.14四氯化碳：
CCl4是重要的非水、非质子、非极性溶剂。
其熔点为－22.9℃，沸点为76.7℃。
CCl4是灭火剂、阻燃剂，其作用原理是使燃烧物与空气隔绝。
CCl4可以通过CH4与大过量Cl2反应制备
CH4+4Cl2=======CCl4+4HCl
将CS2氯化可以得到CCl4：
CS2+2Cl2=======CCl4+2S
11.1.15二硫化碳：
CS2为液体，其熔点为－112.1℃，沸点为46℃。
CS2是重要的非水、非质子、非极性溶剂。
还原性是CS2重要的性质之一，可以燃烧：
CS2+3O2=======CO2+2SO2
CS2是酸性硫化物，可以与K2S反应生成硫代碳酸钾：
K2S+CS2====K2CS3
红热
使硫蒸气通过红热木炭，即可制备CS2，反应式为：
C+2S=======CS2
11.1.16拟卤素和拟卤离子概念：
有一类碳的含氮化合物，如氰（CN）2，硫氰（SCN）2等，其性质与卤素单质相似。
其一价的阴离子CN－氰根，SCN－硫代氰酸根等在形成化合物时，表现出与卤离子相似的性质。
（CN）2，（SCN）2等称为拟卤素。
CN－，SCN－等称为拟卤离子。
叠氮离子N3－也是一种拟卤离子。
（CN）2常温下为气体，剧毒，有苦杏仁气味，273K时1dm3水溶解4dm3氰；（SCN）2黄色油状液体。
11.1.17拟卤化氢水溶液的酸性：
HCN的水溶液氢氰酸为弱酸，其Ka=6.2⨯10－10，HSCN的水溶液硫代氰酸为强酸。
11.1.18拟卤素和拟卤离子的氧化还原性质及歧化反应：
拟卤素和拟卤离子具有一定的氧化还原性质，Cl2或Br2可以氧化HCN和SCN－；（SCN）2可以氧化I－；I2可氧化HCN。
制取（SCN）2和（CN）2，就是利用卤素单质作氧化剂氧化拟卤化物完成的。
例如：
2CN－+I2====2I－+（CN）2↑
与卤素单质相似，拟卤素也有歧化反应，例如：
（CN）2+2OH－====CN－+OCN－+H2O
11.1.19金属拟卤化物和配位化合物：
碱金属氰化物溶解度很大，在水中强烈水解而显碱性并生成HCN。
与卤素相似，某些重金属，如银（I）、铅（II）和亚汞（I）的氰化物、硫氰化物难溶于水。
这些难溶盐可溶于NaCN，KCN或NaSCN溶液中形成配位化合物。
例如：
AgCN+NaCN====[Ag（CN）2]－+Na+
该反应类似于AgI沉淀溶解于CN－溶液的反应。
11.2.01单质硅的物理性质：
单质Si呈灰色或棕色，属于原子晶体，具有与金刚石类似的结构，硬度很高，熔点较高，达1414℃。
结晶硅是重要电子工业材料。
11.2.02单质硅的制备：
电炉，高温
粗硅可以通过下面的反应制得：
SiO2+2C============Si+2CO↑
高温
粗硅必须经过提纯，才有实际应用价值。
可以先将粗硅氯化制成四氯化硅：
Si+2Cl2=======SiCl4（l）
催化
电炉
再蒸馏得到纯的SiCl4，最后用H2还原纯SiCl4得纯硅：
SiCl4+2H2=======Si（纯）+4HCl
11.2.03单质硅的化学性质：
Si在常温下不活泼，在高温下可以和O2，Cl2，N2等非金属反应，也可以和Ca，Mg，Mn等金属反应。
单一的酸不能与Si反应。
Si可溶于HF－HNO3混酸中：
3Si+18HF（aq）+4HNO3====3H2[SiF6]+4NO↑+8H2O
Si与强碱的作用类似于砷，但是比砷容易得多，反应式为：
Si+2NaOH+H2O====Na2SiO3+2H2
11.2.04甲硅烷的物理性质及硅烷的存在：
最典型的是甲硅烷SiH4，这是一种无色无臭气体。
Si－Si键不如C－C键强，尤其是Si=Si双键远比C=C双键弱。
这是因为Si的原子半径比C大，成σ键时尤其是成π键时重叠程度更小。
故硅的氢化物只有硅烷，且种类比烷烃少得多，最长的硅链只有6个Si原子。
11.2.05甲硅烷的制备：
灼烧
SiO2与金属一同灼烧可以得到金属硅化物，例如：
SiO2+4Mg=======Mg2Si+2MgO
得到的硅化镁Mg2Si与盐酸反应，可以制得SiH4：
Mg2Si+4HCl====SiH4↑+2MgCl2
制备纯的SiH4可使用极强的还原剂LiAlH4在乙醚中还原SiCl4：
乙醚中
SiCl4+LiAlH4========SiH4+LiCl+AlCl3
11.2.06甲硅烷的化学性质：
SiH4的热稳定性比CH4差，分解温度比CH4低：
SiH4========Si+2H2
CH4分解成单质要1000℃。
自燃
SiH4的还原性比CH4强，硅烷可以自燃。
例如：
SiH4+2O2=======SiO2+2H2O
硅烷可以还原Ag（I），也可以使KMnO4溶液褪色：
SiH4+8AgNO3+2H2O====SiO2↓+8HNO3+8Ag↓
SiH4+2MnO4－====2MnO2↓+SiO32－+H2O+H2
而CH4没有这些反应。
在微量OH－参与下SiH4可以发生水解：
SiH4+（n+2）H2O====SiO2•nH2O↓+4H2
CH4不发生水解，无此反应。
11.2.07硅的卤化物的性质：
硅有4种卤化物：
SiF4为气体，SiCl4为液体，SiBr4为液体，SiI4为固体。
4者均无色。
水解是硅的卤化物的共性，反应通式为：
SiX4+4H2O====H4SiO4+4HX
无色液体SiCl4，在空气中因吸潮而“发烟”。
11.2.08SiCl4的水解机理：
第三周期的Si有3d空轨道，在与H2O分子接触时可以接受－OH以形成sp3d杂化的五配位中间体，故SiCl4易水解。
而CCl4中心的C为第二周期元素，价层无d轨道，无法接受－OH，故水解反应不能进行。
11.2.09SiF4水解的特殊性：
SiF4水解产生的HF，可以与过量的SiF4结合，生成H2[SiF6]。
反应方程式如下
SiF4+4H2O====H4SiO4+4HF
SiF4+2HF====H2[SiF6]
产物H2SiF6是强酸，其酸性和硫酸相近。
纯的H2[SiF6]尚未制得。
其盐Na2[SiF6]，K2[SiF6]较难溶，但Pb[SiF6]却易溶。
11.2.10SiO2卤化法制备SiCl4和SiF4：
SiO2进行氯化的体系，与焦炭共热，可以制得SiCl4
加热
SiO2+2Cl2+2C======SiCl4+2CO
这是反应的耦合。
但是，从SiO2制取SiF4不需要反应的热力学耦合：
SiO2+4HF====SiF4+2H2O
因为尽管SiO2比SiCl4稳定，但是却远远没有SiF4稳定。
11.2.11由SiO2到硅酸钠、再到硅酸的转化：
SiO2不溶于水，但它是硅酸的酸酐。
加热可使SiO2溶于强碱的水溶液。
将SiO2与Na2CO3共熔融，可以形成可溶性的硅酸钠：
SiO2+Na2CO3======Na2SiO3+CO2↑
Na2SiO3的水溶液俗称水玻璃，硅酸根的水解使其显碱性。
可溶性硅酸盐与强酸反应可得原硅酸，例如：
Na4SiO4+4HCl（aq）====H4SiO4↓+4NaCl
原硅酸H4SiO4的酸性很弱，K1=2.5⨯10－10。
硅酸中的Si－O键极强，不易断裂，导致硅酸的氧化性极弱。
11.2.12硅酸根的缩聚形成硅胶：
硅酸根之间易缩聚，使硅酸的存在形式变得很复杂。
如H2SiO3（正）硅酸，H4SiO4原硅酸，H2Si2O5一缩二（正）硅酸或焦（正）硅酸，H6Si2O7一缩二原硅酸或焦原硅酸等等。
其中（正）字可以省略。
硅酸放置时，将聚合成相对分子质量较高的硅酸。
例如：
H6Si2O7+H4SiO4====H8Si3O10+H2O
H6Si2O7+H8Si3O10====H12Si5O16+H2O
聚合程度的高低，与溶液的pH有关。
碱性强时，聚合程度较低；酸性强时，聚合程度较高。
向可溶性硅酸盐溶液中加酸，硅酸根不断缩聚，聚合度逐渐增高。
加酸至pH为7～8时，形成相对分子质量大的胶体溶液，即硅溶胶。
当相对分子质量进一步增大时，变成凝胶。
11.2.13多孔硅胶和变色硅胶：
用热水洗涤硅溶胶，去掉硅酸盐与强酸反应过程中生成的盐，在60~70℃下烘干，再于200℃下加热活化。
可以得到一种多孔性有吸附作用的物质——多孔硅胶。
多孔硅胶具有吸水作用，可用为干燥剂。
将多孔硅胶用CoCl2溶液浸泡后再烘干，这时硅胶显CoCl2无水时的蓝色。
当干燥剂饱和吸水后[Co（H2O）6]2+使硅胶呈粉红色。
这种硅胶称为变色硅胶。
干燥器内蓝色的豆粒状物质就是变色硅胶，用以保持干燥器内部的干燥环境。
若变红则表示硅胶已经失效，需烘干变蓝后再用。
硅胶的结构是以Si－O－Si键联为基础的，但是胶体处于不完整键合和混杂无序状态。
11.2.14硅酸盐结构的图示法：
硅酸盐种类极多，但其基本结构单元都是如下图所示的硅氧四面体。
从O－Si连线投影，得到硅氧四面体的平面投影图形，见下图。
三角形的顶点代表一个O原子，中心是Si和顶角O的重叠。
下面左图表示顶角O原子在纸面外，右图则表示顶角O原子在纸面内。
单聚硅酸根即原硅酸根SiO44－，可用上图进行平面图示。
如下面左图所示的二聚硅酸根Si2O76－，其平面图示为下面右图。
11.2.15链状硅酸盐：
硅氧四面体之间共用两个顶点，可连接成长链，如下图所示。
对于无限长的链状硅酸根，其通式为。
对于有限长的链状硅酸根，通式应为。
这种链状硅酸根之间，被阳离子吸引结合成束，成为纤维状硅酸盐，如石棉。
11.2.16片层状硅酸盐：
硅氧四面体之间共三个顶点相联，可形成片状（层状）结构，如下图所示。
将其看成无限大片层状结构，则其通式为。
层与层之间通过阳离子约束，形成片层状硅酸盐，如云母。
11.2.17三维网络状结构、沸石分子筛：
硅氧四面体之间共用四个顶点，可结成三维网络状结构。
若不考虑边界，即无限大三维网络状结构，其通式为。
这种硅氧骨架没有负电荷，因此不是硅酸根。
但是当骨架中一个Si原子被Al原子取代时，骨架中则存在一个带有负电荷的铝氧四面体，整个骨架即成为铝硅酸根阴离子。
自然界中的Si大量以这种铝硅酸盐形式存在，例如长石，它占有地壳岩石圈质量的一半以上。
一类重要的铝硅酸盐称为沸石，沸石有笼，有微孔，所以具有吸附性。
根据其孔径的大小，可筛选分子，称沸石分子筛。
下面左图所示的是自然界存在的丝光沸石的孔道结构；右图所示的是人工合成的A型分子筛的笼形结构。
由于沸石分子筛是晶体，故其孔道一致，对分子的吸附选择性强。
石油工业上广泛使用沸石分子筛作催化剂或催化剂载体。
11.3.01锗、锡、铅单质的物理性质：
Ge是灰白色硬金属；Pb是银灰色软金属，密度大。
Sn有三种同素异形体：
灰锡（α），白锡（β）和脆锡（γ）。
白锡是=0，=0的指定单质。
白锡呈银白色，有延展性，可以制成漂亮的器皿。
灰锡呈灰色粉末状。
白锡在13℃下变成灰锡，自行毁坏。
这种变化从一点变灰开始，蔓延开来，称为锡疫。
所以冬季，锡制品不宜放在寒冷的室外。
11.3.02锗、锡、铅单质与酸碱的反应：
Ge，Sn和Pb中，只有Ge因金属活性较低不与盐酸反应。
Sn与稀盐酸反应慢，与浓盐酸反应放出氢气。
Pb与稀盐酸反应，生成PbCl2覆盖反应物，反应会停止，但与浓盐酸作用时，生成配位化合物，反应容易进行：
Pb+4HCl（浓）====H2[PbCl4]+H2↑
因为PbCl2可以与Cl—形成可溶性配位化合物，所以Pb2+不能被Cl－沉淀完全，故分离Pb2+时要注意。
HNO3可以将Ge和Sn氧化到最高的+4氧化态，得到水合二氧化物，例如：
Ge+4HNO3（浓）====GeO2+4NO2↑+2H2O
但是HNO3不能将Pb氧化到最高的+4氧化态，只能得到Pb（NO3）2：
3Pb+8HNO3（浓）====3Pb（NO3）2+2NO↑+4H2O
Sn和Pb单质均可与碱溶液作用放出H2，例如：
加热
Pb+OH－+2H2O====[Pb（OH）3]－+H2↑
Sn+2OH－+4H2O=======[Sn（OH）6]2－+2H2↑
11.3.03锗、锡、铅含氧化合物的酸碱性：
GeO和Ge（OH）2属于两性物质，溶于盐酸均生成GeCl2。
Ge（OH）2可溶于过量NaOH溶液生成亚锗酸氢钠：
Ge（OH）2+OH－======HGeO2－+H2O
GeO2可以溶于强碱，生成锗酸盐。
但是锗酸盐对应的酸Ge（OH）4尚未被确证存在，最好用GeO2·xH2O表示，其中x约等于2。
在一定条件下GeO2与盐酸或氢溴酸、氢碘酸作用可以得到相应的四卤化物GeX4。
Sn（II）的盐类经水解得到水合氧化锡（II），其化学式为3SnO·H2O，经典的氢氧化亚锡或亚锡酸Sn（OH）2一直不曾制得。
蓝黑色的SnO为两性氧化物，除与酸反应外，在隔绝空气的条件下可以与苛性钠溶液反应，生成亚锡酸钠Na[Sn（OH）3]。
灰色的SnO2也属于两性氧化物，但是它与酸碱反应远不如SnO容易。
黄色的PbO两性偏碱，既可以溶于酸中生成Pb（II）盐，又可与强碱溶液反应生成亚铅酸氢盐HPbO2－。
可溶性Pb（II）盐，与碱溶液反应，可以得到白色胶状氢氧化铅沉淀：
Pb2++2OH－====Pb（OH）2↓
Pb（OH）2两性偏碱，它既可以溶于NaOH溶液生成亚铅酸氢钠NaHPbO2，也可以与热的盐酸作用生成二氯化铅：
加热
Pb（OH）2+2HCl（aq）=======PbCl2+2H2O
黑色的PbO2基本属于酸性氧化物，是含氧酸Pb（OH）4的酸酐。
PbO2可以与碱性氧化物Na2O在高温下直接化合，生成铅酸钠Na4PbO4。
PbO2也具有一定的碱性，存在Pb（IV）的醋酸盐PbAc4是一个很好的证明。
11.3.04Pb（IV）的氧化性：
PbO2是常用的强氧化剂，（PbO2/Pb2+）=1.46V，它在酸性介质中可以将Mn2+氧化成MnO4－：
5PbO2+2Mn2++4H+====5Pb2++2MnO4－+2H2O
用浓HNO3不能制得PbO2，要在碱性条件下制备，例如：
[Pb（OH）4]2－+ClO－====PbO2+Cl－+2OH－+H2O
11.3.05惰性电子对效应：
Pb的电子构型为6s26p2，6s2的两个电子不易失去。
Bi的电子构型为6s26p3，6s2电子也不易失去。
Pb，Bi一旦失去两个6s电子，形成的Pb（IV）和Bi（V），夺回的倾向很强，所以Pb（
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