锂电池极片辊压基础工艺基础解析.docx

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锂电池极片辊压基础工艺基础解析

锂电池极片辊压工艺基本解析

锂离子电池极片制造普通工艺流程为：

活性物质，粘结剂和导电剂等混合制备成浆料，然后涂敷在铜或铝集流体两面，经干燥后去除溶剂形成极片，极片颗粒涂层通过压实致密化，再裁切或分条。

辊压是锂电池极片最惯用压实工艺，相对于其她工艺过程，辊压对极片孔洞构造变化巨大，并且也会影响导电剂分布状态，从而影响电池电化学性能。

为了获得最优化孔洞构造，充分结识和理解辊压压实工艺过程是十分重要。

辊压工艺基本过程

工业生产上，锂电池极片普通采用对辊机持续辊压压实，如图1所示，在此过程中，两面涂敷颗粒涂层极片被送入两辊间隙中，在轧辊线载荷作用下涂层被压实，从辊缝出来后，极片会发生弹性回弹导致厚度增长。

因而，辊缝大小和轧制载荷是两个重要参数，普通地，辊缝要不大于规定极片最后厚度，或载荷作用能使涂层被压实。

此外，辊压速度大小直接决定载荷作用在极片上保持时间，也会影响极片回弹，最后影响极片涂层密度和孔隙率。

图1 极片辊压过程示意图

在轧制速度Vcal下，极片通过辊缝时，线载荷可由式

（1）计算：

qL =FN /WC

其中，qL为作用在极片上线载荷，FN为作用在极片上轧制力，Wc为极片涂层宽度。

辊压过程极片微观构造演变

通过辊缝，极片被压实，涂层密度由初始值ρc，0变为ρc。

压实密度ρc可由式

（2）计算：

其中，mE为单位面积内电极片重量，mC为单位面积内集流体重量，hE为电极片厚度，hC为集流体厚度。

而压实密度与极片孔隙率有关，物理上涂层孔隙率εc,ph可由式（3）计算，其含义为颗粒内部孔隙和颗粒之间孔隙在涂层体积分数：

其中，ρph为涂层各构成材料平均物理真密度。

在实际辊压工艺中，随着轧制压力变化，极片涂层压实密度具备一定规律，图2为极片涂层密度与轧制压力关系。

图2 极片涂层密度与轧制压力关系

曲线 I 区域，为第一阶段。

此阶段压力相对较小，涂层内颗粒产生位移，孔隙被填充，压力稍有增长时，极片密度迅速增长，极片相对密度变化有规律。

曲线 II 区域，为第二阶段。

此阶段压力继续增长，极片经压缩后，密度已增高。

孔隙已被填充，浆料颗粒产生了更大压实阻力。

压力再继续提高，但极片密度增长较少。

因而时浆料颗粒间位移已经减少，颗粒大量变形还没开始。

曲线 III 区域，为第三阶段。

当压力超过一定值后，压力增长极片密度也会继续增长，随后又逐渐平缓下来。

这是由于当压力超过浆料颗粒临界压力时，颗粒开始变形、破碎，颗粒内部孔隙也被填充，使极片密度继续增大。

但当压力继续增长，极片密度变化逐渐平缓。

实际极片轧制过程状况十分复杂。

在第一阶段，粉末体致密化虽然以浆料颗粒位移为主，但同步也有少量变形。

在第三阶段，致密化以浆料颗粒变形为主，同步也会存在少量位移。

此外，由于正负极材料自身性质差别，正负极极片辊压过程微观构造变化也不相似。

正极颗粒材料硬度大，不容易产生变形，而石墨负极硬度小，压实过程会发生塑性变形，如图3所示。

中档限度压实会减轻石墨塑性变形量，锂离子嵌入和脱出阻力更小，电池循环稳定性更好。

而载荷过大也许导致颗粒破碎。

正极极片中由于活性物质导电性很差，与负极相比，辊压过程引起导电剂分布变化对电子传导影响更明显。

图3 正负极极片辊压颗粒位移和变形示意图

压实密度对电化学性能影响

在电池极片中，电子传导重要通过多孔构造中活性物质和导电剂进行，而锂离子传导重要通过多孔构造中电解液相进行，电解液填充在多孔电极孔隙中，锂离子在孔隙内通过电解液传导，锂离子传导特性与孔隙率密切有关。

孔隙率越大，相称于电解液相体积分数越高，锂离子有效电导率越大。

而电子通过活物质或碳胶相等固相传导，固相体积分数，迂曲度又直接决定电子有效电导率。

孔隙率和固相体积分数是互相矛盾，孔隙率大必然导致固相体积分数减少，因而，锂离子和电子有效传导特性也是互相矛盾。

一方面，压实极片改进电极中颗粒在之间接触，以及电极涂层和集流体之间接触面积，减少不可逆容量损失接触内阻和交流阻抗。

另一方面，压实太高，孔隙率损失，孔隙迂曲度增长，颗粒发生取向，或活物质颗粒表面粘合剂被挤压，限制锂盐扩散和离嵌入/脱嵌，锂离子扩散阻力增长，电池倍率性能下降。

辊压工艺参数影响规律

前面提到辊压工艺直接决定极片多孔构造，而线载荷、速度等辊压工艺参数对极片微观构造究竟有什么样影响呢？

德国布伦瑞克工业大学研究人员ChrisMeyer等做了有关研究。

她们研究发现，锂离子电池极片压实过程也遵循粉末冶金领域指数公式（4），这揭示了涂层密度或孔隙率与压实载荷之间关系。

其中，

和

可以通过实验数据拟合得到，分别表达某工艺条件下涂层可以达到最大压实密度以及涂层压实阻抗。

表1 实验用正负极极片参数

研究者对表1中所示NCM三元正极极片和石墨负极极片进行辊压实验，研究辊压工艺参数对极片涂层密度和孔隙率影响规律。

依照材料物理真密度计算，当孔隙率为0%时，正极涂层密度应当为4.3g/cc，负极涂层密度应当为2.2g/cc。

而事实上依照实验数据拟合得到了参数（见表2）表白正极涂层达到最大密度约3.2g/cc，负极约为1.7g/cc。

图4是辊压线载荷和正负极极片涂层密度关系，不同载荷和辊压线速度条件下采集实验数据点，然后采用指数方程（4）对数据进行拟合，得到相应方程拟合参数，列入表2中。

表达为涂层压实阻抗，较低值表白随着线载荷增长，涂层密度可以较快达到最大值，而较高阻抗值表白涂层密度较慢达到最大值。

从图4和表2中可见，辊压速度对涂层密度影响较小，较小速度导致涂层密度略微增长。

此外，正负极极片压实过程差别大，正极极片压实阻抗大概为负极一倍多，这是由于正负极材料特性差别引起，正极颗粒硬度大，压实阻抗大，而负极颗粒硬度小，压实阻抗小，更容易辊压压实。

图4 线载荷与正负极极片涂层压实密度关系

表2 不同辊压工艺条件下拟合得到参数值

此外，从孔隙构造角度分析辊压工艺影响。

电池极片涂层孔隙重要包括两类：

颗粒材料内部孔隙，尺寸为纳米-亚微米级；颗粒之间孔隙，尺寸为微米级。

图5是不同辊压条件下正负极极片中孔径分布状况，一方面很明显可以看到极片压实可以减小孔径尺寸并减少孔隙含量。

随着压实密度增长，与正极相比，负极孔径尺寸更明显减少，这是由于负极涂层压实阻抗低更容易被辊压压实。

同步数据表白辊压速度对孔隙构造较小。

图5 不同辊压条件下孔径分布

从涂层孔隙率角度考虑，辊压线载荷与涂层孔隙率之间也可以通过指数方程拟合得到规律，图6是线载荷与正负极极片涂层孔隙率关系，不同线载荷作用下对正负极极片进行辊压，通过物理真密度计算孔隙率、同步也通过实验测量涂层孔隙率，得到数据点作图并进行线性拟合，成果如图6所示。

图6 线载荷与正负极极片涂层孔隙率关系

辊压工艺对锂电池极片微观构造影响巨大，特别是对多孔构造，因而，辊压工艺强烈影响电池性能。

总之，在锂电池技术研究与开发中，咱们同样需要特别关注制造工艺。