卤化参考资料反应.docx
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卤化参考资料反应
第二章卤化反应
§2-1不饱和烃的卤加成反应
一、卤素与烯烃的加成
1．卤素与烯烃的离子型亲电加成
（1）反应历程
反式
例：
（2）影响反应的主要因素
①烯键邻近基团的影响：
推电子基——有利：
-NH2,-OH,-OR,-C6H5,-CH3
吸电子基——不利：
-F,-Cl,-Br,-CH2Cl,-COR,-CO2R,-CN,-NO2
叔烷基，三芳甲基：
易重排，消除
例1：
②卤素活泼性的影响
活性：
Cl⊕〉Br⊕,但选择性：
Cl⊕〈Br⊕
③溶剂的影响
常用惰性溶剂：
CCl4,CHCl3,CH2Cl2,CS2,乙酸乙酯，乙醚
亲核性溶剂：
H2O,ROH,RCOOH——速度快、副反应：
添加剂LiBr等
④温度的影响
低温——加成；高温——取代
（3）卤素与丙二烯或共轭双烯的加成
——X⊕进攻电子云密度大的双键；C⊕的稳定性
2．卤素与烯烃的自由基加成反应
——光照，自由基引发基
CH2=CHCN+Cl2→ClCH2CHClCN（条件：
CCl4,光照，10℃）
反应历程：
二、卤素与炔烃的加成
→二卤代烯烃→四卤代烷
（Br2,离子型）（Cl2,自由基）
三、卤化氢与烯烃的加成
HF,HCl,HI,HBr（隔绝O2,避光）——离子型亲电加成——马氏规则
HBr（光照，过氧化物）——自由基加成——反马氏规则
CH2=CHCF3+HCl→CH2ClCH2CF3
四、次卤酸及其酯与烯烃的加成
——离子型亲电加成HO—X→Β-卤代醇
五、N-卤代酰胺与烯烃的加成→Β-卤代醇
酸催化：
NBS,NCS,NBA,NCA
§2-2卤取代反应
一、烷烃的卤取代反应
——自由基反应历程
二、烯丙位或卞位的卤取代反应
——自由基反应历程
三、羰基α-H的卤取代反应
反应历程：
酸催化，碱催化
1.酸催化反应
*推电子基有利
**初期加氢卤酸,加碱性物质:
NaAc,CaO,吡啶或氧化剂：
KClO3——除HX
2.碱催化反应
*吸电子基有利，а-位彻底卤代
3．醛α-H的卤取代反应
——Br2+1,4-二氧六环，-12~5℃或卤代铜：
CuCl2,CuBr2
4．羧酸及其衍生物的α-H的卤取代反应
——卤化试剂（X2,NBS）+PX3orP
四、芳烃的卤取代反应
1．催化剂：
Lewis酸，X2+MXn→X++MX-n+1
2.反应历程：
离子型亲电取代反应
3．影响反应的因素
（1）芳烃取代基的影响
（2）芳核的影响
多П芳杂环：
呋喃，吡咯，噻吩——易，а-位取代（给电子共轭效应）
缺П芳杂环：
吡啶——难，Β-位取代（吸电子诱导效应）
（3）卤化试剂
碘化试剂：
IClI2+Cl2→ICl（10%HCl,>50℃）
（4）介质：
稀HCl,稀H2SO4不加催化剂或浓H2SO4加催化剂有机惰性溶剂
（5）反应温度：
适宜*侧链取代
§2-3卤置换反应
一、羟基的卤置换反应
——亲核取代
醇：
卞醇，烯丙醇>叔醇>仲醇>伯醇——活性高
酚：
活性较小，需用强卤化剂：
PCI5,SOCl2,有机膦等
酸：
脂肪酸>推电子基芳酸>芳酸>拉电子基芳酸——制酰卤
1．氢卤酸
——多用于醇
ROH+HX=RX+H2O卞醇，烯丙醇，叔醇－SN1反应，其他SN2反应
可逆反应，除水
（1）H2SO4,H3PO4,CaCl2,ZnCl2等
（2）恒沸带水：
环己烷，苯，甲苯
常用：
HCl,HBr或NaCl,NaBr+H2SO4（浓）
KI+H3PO4或I2+P
2.含磷卤化物
——反应活性比HX大，可用于醇、酚、羧酸
无机：
PX3,PCl5,POCl3（PCl5>PCl3>POCl3）
有机：
（C6H5）3PBr2,（C4H9）3PBr2,（C6H5）3PI2
HBr易发生重排等副反应，而有机P复合卤化试剂活性更大，且选择性好，条件温和，副反应少。
3．酰氯类化合物
SOCl2,CH3SO2Cl用于醇、酸
ROH+SOCl2→RCl+HCl↑+SO2↑（常用有机碱吡啶为催化剂）
二、羧酸脱羧卤置换反应——置换－COOH
1.Hunsdiecker反应汉斯狄克
2．反应克利斯脱
三、卤代烃的卤置换反应
——氟化方法：
氟化试剂-KF，SbF3,SbF5
四、芳香重氮化合物的卤置换反应——置换－NH2
1.氯（溴）置换
CuCl（CuBr）+HX——Sandmeyer反应
Cu+HX——Gattermann反应
2.碘置换
——I2orKI,△
3.氟置换
氟硼酸重氮盐→氟代芳烃NH4BF4;NaNO2+HBF4
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