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卤化参考资料反应

第二章卤化反应

§2-1不饱和烃的卤加成反应

一、卤素与烯烃的加成

1.卤素与烯烃的离子型亲电加成

(1)反应历程

 

反式

例:

 

(2)影响反应的主要因素

①烯键邻近基团的影响:

推电子基——有利:

-NH2,-OH,-OR,-C6H5,-CH3

吸电子基——不利:

-F,-Cl,-Br,-CH2Cl,-COR,-CO2R,-CN,-NO2

叔烷基,三芳甲基:

易重排,消除

例1:

 

②卤素活泼性的影响

活性:

Cl⊕〉Br⊕,但选择性:

Cl⊕〈Br⊕

③溶剂的影响

常用惰性溶剂:

CCl4,CHCl3,CH2Cl2,CS2,乙酸乙酯,乙醚

亲核性溶剂:

H2O,ROH,RCOOH——速度快、副反应:

添加剂LiBr等

 

④温度的影响

低温——加成;高温——取代

(3)卤素与丙二烯或共轭双烯的加成

——X⊕进攻电子云密度大的双键;C⊕的稳定性

 

 

2.卤素与烯烃的自由基加成反应

——光照,自由基引发基

CH2=CHCN+Cl2→ClCH2CHClCN(条件:

CCl4,光照,10℃)

反应历程:

 

二、卤素与炔烃的加成

→二卤代烯烃→四卤代烷

(Br2,离子型)(Cl2,自由基)

三、卤化氢与烯烃的加成

HF,HCl,HI,HBr(隔绝O2,避光)——离子型亲电加成——马氏规则

HBr(光照,过氧化物)——自由基加成——反马氏规则

 

CH2=CHCF3+HCl→CH2ClCH2CF3

四、次卤酸及其酯与烯烃的加成

——离子型亲电加成HO—X→Β-卤代醇

 

 

五、N-卤代酰胺与烯烃的加成→Β-卤代醇

酸催化:

NBS,NCS,NBA,NCA

 

§2-2卤取代反应

一、烷烃的卤取代反应

——自由基反应历程

 

二、烯丙位或卞位的卤取代反应

——自由基反应历程

 

 

三、羰基α-H的卤取代反应

反应历程:

酸催化,碱催化

1.酸催化反应

 

*推电子基有利

**初期加氢卤酸,加碱性物质:

NaAc,CaO,吡啶或氧化剂:

KClO3——除HX

 

 

2.碱催化反应

 

*吸电子基有利,а-位彻底卤代

 

3.醛α-H的卤取代反应

——Br2+1,4-二氧六环,-12~5℃或卤代铜:

CuCl2,CuBr2

 

4.羧酸及其衍生物的α-H的卤取代反应

——卤化试剂(X2,NBS)+PX3orP

 

四、芳烃的卤取代反应

 

1.催化剂:

Lewis酸,X2+MXn→X++MX-n+1

2.反应历程:

离子型亲电取代反应

3.影响反应的因素

(1)芳烃取代基的影响

 

(2)芳核的影响

多П芳杂环:

呋喃,吡咯,噻吩——易,а-位取代(给电子共轭效应)

缺П芳杂环:

吡啶——难,Β-位取代(吸电子诱导效应)

 

 

(3)卤化试剂

碘化试剂:

IClI2+Cl2→ICl(10%HCl,>50℃)

 

 

(4)介质:

稀HCl,稀H2SO4不加催化剂或浓H2SO4加催化剂有机惰性溶剂

(5)反应温度:

适宜*侧链取代

§2-3卤置换反应

一、羟基的卤置换反应

——亲核取代

醇:

卞醇,烯丙醇>叔醇>仲醇>伯醇——活性高

酚:

活性较小,需用强卤化剂:

PCI5,SOCl2,有机膦等

酸:

脂肪酸>推电子基芳酸>芳酸>拉电子基芳酸——制酰卤

1.氢卤酸

——多用于醇

ROH+HX=RX+H2O卞醇,烯丙醇,叔醇-SN1反应,其他SN2反应

可逆反应,除水

(1)H2SO4,H3PO4,CaCl2,ZnCl2等

(2)恒沸带水:

环己烷,苯,甲苯

常用:

HCl,HBr或NaCl,NaBr+H2SO4(浓)

KI+H3PO4或I2+P

2.含磷卤化物

——反应活性比HX大,可用于醇、酚、羧酸

无机:

PX3,PCl5,POCl3(PCl5>PCl3>POCl3)

有机:

(C6H5)3PBr2,(C4H9)3PBr2,(C6H5)3PI2

HBr易发生重排等副反应,而有机P复合卤化试剂活性更大,且选择性好,条件温和,副反应少。

3.酰氯类化合物

SOCl2,CH3SO2Cl用于醇、酸

ROH+SOCl2→RCl+HCl↑+SO2↑(常用有机碱吡啶为催化剂)

 

二、羧酸脱羧卤置换反应——置换-COOH

1.Hunsdiecker反应汉斯狄克

 

 

2.反应克利斯脱

三、卤代烃的卤置换反应

——氟化方法:

氟化试剂-KF,SbF3,SbF5

 

四、芳香重氮化合物的卤置换反应——置换-NH2

1.氯(溴)置换

 

CuCl(CuBr)+HX——Sandmeyer反应

Cu+HX——Gattermann反应

2.碘置换

——I2orKI,△

 

3.氟置换

氟硼酸重氮盐→氟代芳烃NH4BF4;NaNO2+HBF4

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