4第四章工业催化剂的开发.docx
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4第四章工业催化剂的开发
第四章工业催化剂的开发
概述
§4-1实验室工作(小试)
§4-2扩大试验(中试)
§4-3新型催化剂的工业生产、试用和换代开发
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概述
•“开发”的概念
一个工业催化剂的开发包括对一个催化剂新品种从开始研究到工业生产上稳定地使用全过程
工作内容:
设计、制备、测试、评价
工作过程:
实验室研究中试放大工厂生产
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概述
•开发过程:
开发的三种情况
a).开发一个全新的催化过程
b).改进现有的催化过程
c).催化剂制备工艺的改进
•工业催化剂开发过程(P/156)
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工业催化剂开发过程(图4-1P/156)
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§4-1实验室工作(小试)
•资料准备
文献查阅及资料准备,高的起点、避免走弯路、取得预定效果的前提条件。
立项的开题报告,了解课题的意义、催化过程的历史及现状,确定技术路线的可行性和先进性,经济上的合理性。
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§4-1实验室工作(小试)
•资料准备
特别要注意二点:
国外同类或相近催化剂专利文献的检索及其变化发展趋向分析,国内有关工艺情况和催化剂生产条件的调查。
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催化剂参考样品的剖析
样品:
性能相同或相近的催化剂
手段:
物理及化学测试手段
目的:
直接可靠的信息
•注意点:
a)局部化学分析-如表面分析
b)综合分析
c)调整与修改
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催化剂参考样品的剖析
●通过化学分析和物理测试,推断催化剂参考样品的原料、配方、制备工艺及主要制备条件。
●通过对催化剂活性、选择性、机械强度及其其它性能的评价测试和表征,了解参考样品的基本性能特点,为待开发催化剂提供比较基准。
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例:
ICI公司转化催化剂ICI46-1/46-4剖析
•剖析结果
•①外观
•②物理性质
•③元素组成分析
•④催化剂中某些元素的分布
•⑤催化剂物相组成的测定
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例:
ICI公司转化催化剂ICI46-1/46-4剖析
•⑥差热谱图
•⑦可还原性考察
•⑧镍晶粒大小和吸附氢元素的测定
•⑨热稳定性考察
•⑩活性和抗积碳性能的考察
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§4-2扩大试验(中试)
•中型制备试验
在小试与工业生产之间还必须经过扩大试验(中试)这一步骤
•规模介于小试与工业生产之间
•内容包括:
制备评价
•目的:
验证小试结果
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§4-2扩大试验(中试)
•中型制备试验
原料的影响
中试:
原料来源的改变
设备和工艺的改变
小试选用化学纯试剂
中试选用来源充足、价格低廉
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§4-2扩大试验(中试)
•中型制备试验
原料的差别:
a)小试金属盐溶液中试金属+酸
b)小试使用化学纯中试采用工业
c)供应厂家更换
d)采用天然或半天然原料
原料供应商、供应地相对稳定
原料影响实验室研究时进行
要有足够的重视
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§4-2扩大试验(中试)
•设备的放大效应
a)沉淀设备
b)干燥、焙烧设备
c)混料与成形
?
详细观察、记录分析
?
严格按规定
?
可靠的检验制度
?
制备规程
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中型评价试验
目的:
验证小试得到的催化剂性能寿命试验
其他要求:
边界条件试验,宏观动力学研究等
装填量:
小试和工业生产之间
原料气:
与工业装置一致
使用的催化剂:
工业规格原料在中试时制备,又返回小试评价合格
务必准备充分,尽量稳妥
专门的中试装置和研究人员
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中型评价试验
中试评价装置的多种形式:
工业装置侧流试验
工业列管反应器中的单管试验
工业装置投样试验
――――――――――――――――――――――――――――――――
例:
ICI公司转化催化剂ICI46-1/46-4剖析
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例:
ICI公司转化催化剂ICI46-1/46-4剖析
I46-1I46-4
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例:
ICI公司转化催化剂ICI46-1/46-4剖析
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配方筛选
•综合文献资料、剖析结果制定新催化剂的开发方案,进行催化剂的制备和筛选。
•特点:
工作量大
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配方筛选
•主要工作内容:
①配方的反复修改调整
②重复制备和评价测试
③工艺条件的试验及优化
④寿命试验(>800小时)
⑤破坏性条件试验(中毒试验、积碳烧碳试验、超温试验、钝化及再还原试验等)
⑥阶段性成果鉴定或评议
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催化剂开发小试实例
例:
国产轻油蒸汽转化镍系催化剂小试研究
轻油H2、CH4、CO+H2
最基本的造气技术之一
反应;CnHm+nH2O→nCO+(n+m/2)H2
CO+3H2→CH4+H2
CO+H2O→CO2+H2
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催化剂开发小试实例
分段开发:
⑴上段Z402催化剂的研制
Ni—活性组分,钾碱—抗积碳组分,铝酸钙—粘结剂
①钾霞石的合成(KalSiO4)硅铝酸钾
K的“缓慢释放器“
实验合成钾霞石
②MgO的选择
考察重质MgO、死烧MgO、Mg(NO3)2与Ni(NO3)2共沉淀多种
③CaO的影响
防止SiO2挥发,中和SiO2酸性
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催化剂开发小试实例
④Z402催化剂性能评价
(A)常压活性测定
C3H840-50目0.1g500℃H2O/C=6.0H2O/H2=10Vc12500h-1r=40.3mlC3/g·min
(B)原粒度表观活性
无梯度反应600℃压力28kg/cm2H2O/C=3.0甲烷50Nl/h水2.0ml/min
转化率5.98%比活性0.0162molcn4/cm2·h
(C)热重装置上的积碳速度
积碳速率较低。
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催化剂开发小试实例
⑵浸渍型下段催化剂Z405的研制
①载体的选择和制备
比较:
Al2O3烧结载体1400℃强度好
Al2O3水泥烧结载体1100-1200℃强度好
选定Al2O3水泥烧结载体
考察烧结温度1100-1200℃为载体适宜烧结温度
②浸渍工艺
Ni(NO3)2溶液两次浸渍浸一定量Al(NO3)3溶液,阻止Ni晶粒长大。
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催化剂开发小试实例
③Z405性能评价
(A)常压活性
C2H6H2O/C=4700℃Vc=80000h-1测得反应速度r=62.1mlc2/g·min
C3H8H2O/C=6630℃Vc=95000h-1测得反应速度r=370mlc3/g·min
(B)原粒度表观活性
x=10.20%比活性rs=0.021molCH4/cm2·h
(C)热重积碳速度
3000h-1H2O/C=1.0500℃Kc值548μg/min
(D)苛刻条件下的加压经济评价
上层30mlS-022
下层5ml8-10目Z405
10ml40-50目Z405
运转条件压力30kg/cm2空速10000h-1H2O/C=2.0
温度:
入口500℃界面700℃出口800℃
最后在760℃出口温度下运转10小时后卸出催化剂,测C、K量
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催化剂开发小试实例
(E)Z402/Z405联合运转考察
上段35mlZ402
下段40mlZ405其中5ml大颗粒装于界面处
运转条件:
压力30kg/cm2空速8000h-1H2O/C=2.5
温度:
入口500℃界面700℃出口800℃
250小时运转
结论:
小试开发的国产Z-402、Z-405催化剂稳定性好,结果满意。
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§4-2扩大试验(中试)
•中型制备试验
在小试与工业生产之间还必须经过扩大试验(中试)这一步骤
•规模介于小试与工业生产之间
•内容包括:
制备评价
•目的:
验证小试结果
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§4-2扩大试验(中试)
•中型制备试验
原料的影响
中试:
原料来源的改变
设备和工艺的改变
小试选用化学纯试剂
中试选用来源充足、价格低廉
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§4-2扩大试验(中试)
•中型制备试验
原料的差别:
a)小试金属盐溶液中试金属+酸
b)小试使用化学纯中试采用工业
c)供应厂家更换
d)采用天然或半天然原料
原料供应商、供应地相对稳定
原料影响实验室研究时进行
要有足够的重视
25
§4-2扩大试验(中试)
•设备的放大效应
a)沉淀设备
b)干燥、焙烧设备
c)混料与成形
?
详细观察、记录分析
?
严格按规定
?
可靠的检验制度
?
制备规程
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中型评价试验
目的:
验证小试得到的催化剂性能寿命试验
其他要求:
边界条件试验,宏观动力学研究等
装填量:
小试和工业生产之间
原料气:
与工业装置一致
使用的催化剂:
工业规格原料在中试时制备,又返回小试评价合格
务必准备充分,尽量稳妥
专门的中试装置和研究人员
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中型评价试验
中试评价装置的多种形式:
工业装置侧流试验
工业列管反应器中的单管试验
工业装置投样试验
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实例分析:
国产轻油蒸气转化催化剂中型试验
•①制氨合成气中试
原料:
原料油馏程40-180℃左右的直馏轻油含芳烃10%左右S<0.5ppm
装置:
顶烧炉型
两根炉管尺寸为φ114x21.5x12150mm
催化剂:
扩大制备的Z402/Z404Z402/Z405
ICI46-1/46-4
•操作条件:
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实例分析:
国产轻油蒸气转化催化剂中型试验
•①制氨合成气中试
ICI46-1/46-4与Z402/Z405在苛刻的反应条件下:
a)残留甲烷值相当,在8%-9%
b)催化剂强度,含C量、K2O值
•结论:
ICI46-1/46-4与Z402/Z405的催化剂强度、抗积碳性与钾流失速率,不相上下
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实例分析:
国产轻油蒸气转化催化剂中型试验
•制氢中试:
原料:
馏程53-144℃的铂重整抽余油,脱硫至S<0.5ppm
催化剂:
扩大制备的Z402/Z405
装置:
侧烧炉单管炉φ143x20.5x12680mm
操作条件:
入口温度500℃出口温度800℃
入口压力21kg/cm2(表压)H2O/C=5.0
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实例分析:
国产轻油蒸气转化催化剂中型试验
•制氢中试:
生产要求:
出口尾气残留CH4<3.5%
试验:
运转303小时H2O/C=5.0碳空速Vc=900h-1
出口气体平衡残余甲烷<2.5%
再运转改变条件
a)提空速H2O/C=5.0Vc提至近1200h-1
b)降水碳比:
Vc=1200h-1H2O/C降至4.0共运转500小时
结论:
有较好的适应性
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§4-3新型催化剂的工业生产、试用和换代开发
•中型试验→大型工业装置小批量试生产→大批量工业试生产
•新型催化剂在工业生产试用时要求:
•研究开发人员参加催化剂试生产:
更有利试生产顺利进行及做好售后服务
为下一轮催化剂换代开发奠定基础,创造条件
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实例分析:
轻油蒸汽转化催化剂装置试验
•原料:
轻油沸程43-142℃,相对密度0.7034,芳烃含量3.81%,烯烃含量0.54%,
S<0.1ppm,As<5ppm,蒸气质量合格。
•催化剂;324根炉管,φ内径10.16cm,催化剂体积28.06m3,高度10.6m
上段Z4025.39m(50.7kg)
下段Z4045.21m(48.8kg)
各管最上部预还原催化剂
床层阻力最大相对偏差小于±5%(大部分在±2%内)
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实例分析:
轻油蒸汽转化催化剂装置试验
•升温还原:
系统氮气升温,至入口温度320℃,切入氮氧混合气,还原时间12小时,
还原时入口温度440℃,床层入口以下3米处温度780℃,出口温度770-790℃,
水蒸汽流量40t/h,氮氢混合气循环量12000NM3/h。
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实例分析:
轻油蒸汽转化催化剂装置试验
•操作条件:
受下游氨加工能力不平衡的影响,原料油液空速0.53~0.57h-1
出口温度750℃,出口残余甲烷7-8%
床层温度620℃外壁温度800℃-820℃
转化出口压力245x104Pa(表)
水碳比前期3.9~4.0后期3.7~4.8
•结论:
两组催化剂抗结碳性相当,国产上段催化剂强度更好。