烃类蒸汽转化催化剂讲义.docx
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烃类蒸汽转化催化剂讲义
炷类蒸汽转化催化剂讲义
冯孝庭
西南化工研究设计院
川天一科技股份有限公司
烧类转化催化剂是用于所有催化反应中反应温度最高的反应体系中，由此，对转化催化剂的活性要求、使用技术等都提出了很高的要求，也给研制和生产提出了一系列难点和要求。
西南化工研究院从1959年至今一直坚持对这一领域的技术（工艺技术、催化剂、装备及使用技术）进行攻关。
在天然气部分氧化、蒸汽转化、间歇转化、预转化、换热转化等节能流程及相应转化催化剂的工艺及工业化中取得了一系列成果并工业化，达到当今世界水平。
己可以按照市场所需提供技术、催化剂及相应技术支撑。
至今仍在不断作新的努力。
本讲义简要介绍转化催化剂及与应用有关的技术，希望能对工厂和科技人员有所帮助。
烧类蒸汽转化催化剂
一转化催化剂的组成、结构和特性
桂类与空气、氧气或水蒸汽进行生成含氢气体的反应须采用适当的催化剂在500〜1000°C才能够获得满意的反应速度。
早在1913年BASF公司就提出了第一个关于转化催化剂的专利。
后來，ICI、StandardOilofNewJersey和I.G.Farben公司进行了大量研究工作。
桂类转化制合成气是制氨的重要步骤之一，转化催化剂则是其中的关键。
随着转化工艺过程的进展（例如转化压力不断提高和转化炉生产强度增加），转化催化剂从五十年代的硅酸钙载体催化剂发展成铝酸钙载体催化剂。
六十年代末以来，各国的许多公司均开始研制并生产低表面耐火材料为载体的催化剂來满足转化工艺发展后对转化催化剂的活性、强度、杂质及抗结碳等性能提出的新要求。
为了使转化过程所用原料扩大至液态烧，并防止运转中催化剂上析碳，ICI公司从1954年以后先后开发成功ICI46系列轻油蒸汽转化催化剂，己经得到广泛采用；Tops4）e公司也研制成RKNR型不加钾的轻油转化催化剂，于1968年开始用于工业。
1977年以来，日本TEC公司进一步致力开发重油、原油或渣油蒸汽转化过程（THR过程），其中釆用铝酸钙为载体的T-12和T-18催化剂，己经进行中试规模考察。
我国从1956年开始研究焦炉气部分氧化催化剂，至今己经研制成功用天然气、炼厂气直到轻油为原料转化制取氢气、合成气、城市煤气和还原气的各种类型的转化催化剂，可以满足各种转化方法及各种规模的氨厂对催化剂的需要。
这批催化剂己在合成氨及石油化工、电子、冶金、机械制造工业中得到应用。
国内各氨厂广泛使用的转化催化剂典型组成列于表5-lo
1.1主要化学组成及各组份的作用
1.1.1转化催化剂的活性组份
元素周期表中第VIII族元素对烧类转化反应均有催化活性。
对于甲烷和
乙烷蒸汽转化的活性大小它们可以按下列顺序排列：
Rh、Ru>Ni>Ir>Pd>Pt>Co、Fe
虽然有的贵金属的单位重量的活性比傑高，但是单位活性的成本太贵，故至今工业装置使用的催化剂均以線为活性组份，其它活性组份有时少量与線一起配合使用。
唯一例外的是大型氨厂二段转化炉使用的耐热催化剂中有的是以锯为活性组份的，不过其活性很差。
目前工业转化催化剂中線含量一般为2〜30%（重量百分数）。
部分氧化和间歇转化过程所用催化剂通常含银为2〜10%,蒸汽转化剂则为10〜25%。
在一定范围内，随着線含量增加催化剂的活性提高、抗毒能力也增加。
但是，活性提高的幅度逐渐减小，所以单位银含量的活性增加更有限，而催化剂成本却增加较多。
当線含量超过一定限度后其活性会显著下降，因此，应当从技术经济上综合选用最佳的線含量。
转化催化剂的高活性是与获得稳定的较小的银晶粒及较大的線表面有关。
转化催化剂中的银表面通常约为0.5米r克Ni左右。
显然，用不同方法制备的催化剂上单位線含量的催化活性是不相同的，其最佳的線含量也不相同。
例如，有些浸渍型催化剂含氧化線10〜14%时己相当于沉淀型催化剂含氧化線30〜35%时的活性⑻。
1.1.2助催化剂
只含線和载体的催化剂往往活性易于衰退，抗结碳性能也有待提高。
转化催化剂中添加助催化剂主要是为了抑制熔结过程、防止線晶粒长大，从而使它有较高的较稳定的活性，延长使用寿命并增加抗硫或抗结碳能力。
由于转化催化剂使用温度高，所以通常采用难还原、难挥发的金属氧化物作助催化剂，例如Cr:
03>Al:
03.MgO,TiO等。
有许多添加剂对提高转化催化剂的催化活性有明显的效果。
例如，
表1-1常用工业婭类转化催化剂的化学组成
国别及公可名称
型号
形状及尺寸外径x内径
堆密度公斤/升
化学组成來毀
说明
NiO
Al心
CaO
MsO
S£O>
KX>
中I"
：
102
019X19X9坏<^19X19X9
1.00-1.10
12-15
53
15
0.7
■
-1.00
EM公斤/国来'天级代转化用
2201
Q16X16X6坏
1.10-1.20
<14.0
-55.0
-10.0
<0.20
<0.20
<0.20
30公订M骨夭外7仇、丁妙E
Z2O5
*25X17X10坏
1.10-1.15
60
-90.0
-3.5
<0.20
-0.10
X-Na<0.20
W二：
0；R・：
段炉仪保护刑
二,203
019X19X9坏Q16X8X6环
1.00-1.05
9.0
67
<0.2
23
<0.20
-0.10
<0.10
WRXS-2.二段炉用
Z107
4>16X16X6
1.20-1.25
14-16
84
<0.20
<0.20
30介斤川柑只黑气转化、•段炉用
Z402
016X6X6环
1.10-1.20
17
30
*
11.S5
12.S3
0.53
6.00
轻油转化•管上半紀用
二401
016X16X6坏
1.10-1.20
15
50
11
0.16
转油转化・卜半部用
二405
O16X16X6坏
1.00-1.10
11
76
13
0.47
0.2-1
轻油转化•管下半SJ用
:
rI0SM
016X16X6坏
0.95-1.C0
Ni25
11
*65
<0.20
粉油找化用・
英国CICI公可）
ICX57-1
<>17X17X5^4*17X17X7
—
：
7
46
12
0.10
一Bi转化
ICI57-3
017X10X7坏
1.00
12
-75
1C
CO.20
•Bt转化
ICI54-2
<>17X17X7^
7C0
15
—55
12
0.10
股转化
ICI54-4
<>17X17X7^
1.00
■
1
-SO
10
:
段转化
ICI5S-3
4«25X25tt
1.30
S
95
<0.20
:
段炉魁保护剖
ICI16-1
016X6X6环
1.00-1.15
20
23
•12
12.61
15.!
1
5-6
6
转油转化•管半細
ICI!
6<
O16X16X6坏
11
50
~16
0.55
轻油转化•管下半部
ICI-16H
016X6X6环
4*17X17X7
0.95-1.00
-10
75
13.0
—
0.12
0.2
—
轻油转化.管下半部
ICI16-9
3X10X7坏
1.00
1
・：
’
10
CO.20
川
CUCI公可）
C11-2S-0I
016X16X6坏
*0.95
25
16
S
0.20
0.20
用f比甲烷顺的炸
C11-2S-O6
016X10X6坏4«16XSX6
0.95
〜30
48
•
0.31
天傑气・一段炉笹下半M
Cll-9-02
016X16X6坏
1.12-1.23
Nil2±l
30-86
<0.10
<0.10
天鶉气转化.•段炉停下半殊
Cll-l-03
019X19X9坏
0.72-0.S3
15
5：
s
<0.20
尺裁气转化.•段炉
C15-1-O2
4>25X17X10^
1.30
CrA6±2
-95
<0.10
<0.05
:
P2炉势风护的
C15-1-01
^28X18X10^
-0.S5
CM：
6-2
78
5
0.15
:
段炉魁保护钢・分忻值
法国
RG«C
<15X15状
1.20-1.30
H.O
85.0
<0.30
<0.1
必分X化
表1-2添加剂对转化活性的影响
转化条件：
温度1720〜1740°F；空速3000时“仅用载体时转化率为
28%；添加5%線后转化率为49%。
在银含量为5%的Ni-Al203催化剂中添加
1%的不同的添加剂的效果见表l-2o
助催化剂
转化率，%
助催化剂
转化率，%
助催化剂
转化率，%
MgO
88'99
B：
03
67
ZrO：
58
Al：
03
89'99
MnO：
65
Fe：
Os
54
Cr2O3
85
ZnO
65
TiO3
54
CaO
82
Cu
63
SiO：
50
ThOe
76
V2O5
62
Sn
40
Ce：
O3
71
BaO
61
不同的添加量对活性的影响也较大，从表1-3可知不同的添加剂有不同的最佳添加量。
MgO、TiO,及辆、飾的氧化物等对维持转化催化剂的活性稳定性方面有明显的作用。
除此之外，转化催化剂中还常常添加提高机械强度及耐热性能的添加剂，例如钙的化合物、顿的氧化物及钛的氧化物等。
为提高转化催化剂的抗结碳性能，常常添加能够改变催化剂表面酸性的碱金属或碱土金属，最常用的有钾、CaO、TiO：
、稀土元素氧化物、铀和牡的氧化物等。
添加助催化剂的效果随添加数量、添加方式，催化剂的组成及制备条件不同而变化。
有些添加剂同时具有儿方面的效果，例如添加稀土氧化物不但可以提高转化催化剂的抗结碳性能，而且可以减慢其活性下降的速度。
1.1.3载体
与转化催化剂使用温度相适应，其载体通常都是难熔的耐火氧化物，如A1O、MgO、CaO、ZrO2>TiO：
或其化合物。
常用的有三类：
硅铝酸钙载体主要用波特兰水泥形式加入，同时起粘结剂及载体的作用。
在运转过程中由于脱水及相变使催化剂强度下降50%以上，而且催化剂中有害杂质含量也较高，所以目前己很少用这类载体。
表1-3助催化剂添加量对活性的影响
添加量重%
转化率，%
添加量重%
转化率，%
MgO
Ah03
MgO
A1O
0
49
49
0.5
94
87
0.1
75
85
1.0
97
94
0.2
80
51
1.5
99
102
0.3
92
88
2.0
93
92
铝酸钙载体这类载体是用含多种铝酸钙的铝酸钙水泥组成。
在转化过程中由于脱水、相变及高浓度的碳的氧化物的作用，其机械强度也发生较大幅度下降（见图1-1）CX03,为改善这类载体的性能可以添加ALOxZrO：
、Ti（h等耐火氧化物或釆用特殊的养护方法。
试验条件
图1・1不同载体的催化剂强度在运转中的变化
低表面积耐火材料载体这类载体经高温锻烧而成，其比表面小，结构稳定、耐热性好，在使用中机械强度下降少（见图1-1）,所以得到愈來愈广泛的应用。
常采用的载体有a-A12O3>MgO-Al2O3>ZrO2-Al2O3.CaO-Al203等。
1.1.4杂质
在转化催化剂中常含有一些有害的杂质，它们常常是由原料和制备过程中带入。
毒物将在后面叙述，这里仅论述SiO：
、Na：
0和FeO等。
SiO2在天然气转化催化剂中对提高强度及抗硫中毒等方面是有积
极作用的。
但是，SiO：
不但会降低催化剂的抗结碳性能，而且随着转化压力逐渐提高，SiO,在水蒸汽中的挥发带來了严重的问题一SiO：
挥发出來，沉积在废热锅炉及高变催化剂层顶部温度较低的部位，对换热效率、变换效率及阻力均产生不利影响。
所以，Si02成为重要的有害杂质之一。
从图1-2和1-3可看出，SiO：
在水蒸汽相中的浓度与压力在正比；温度升高汽相中SiO：
的浓度也升高。
图1-2750°C时S1O2挥发
与压力关系
I图1-3压力为180磅/英寸时2SiO2
挥发与温度的关系
国内外均有一些氨厂曾由于耐火材料或转化催化剂中SiO：
的挥发迁移而影响了氨厂的正常运转，表1-4中列出了二段炉后废热锅炉内生成垢层的化学组成。
由此可知，对转化装置中釆用的耐火材料和催化剂中Si02含量均应严格要求。
通常前者中Si0：
<0.5%；催化剂中含Si02<0.20%o
K：
0和Na：
0在蒸汽转化过程中转化催化剂内所含的碱性物质能够促进碳的气化反应。
例如&0能够使碳的气化反应速度提高数十倍以上，所以它们能够提高催化剂的抗结碳性能。
英国ICI公司开发成功并广泛使用至今的ICI46-1型轻油转化催化剂就是以添加钾著称，并获得了良好的效果。
含量，重量%
如7J
工厂A
工厂B
工厂C
工厂D
SiO：
67.6
47.9
34.15
30.22
Al=03
5.2
9.3
35.75
12.19
FeO
12.5
24.2
4.30
7.60
NiO
0.1
0.9
5.02
2.19
Cr：
03
0.0
0.5
1.10
0.40
MgO
4.2
3.0
0.15
0.81
CaO
3.1
3.1
0.67
4.30
K：
0
1.4
1.7
1.67
0.88
NaoO
5.6
9.1
14.50
8.98
ZnO
2.4
0.0
0.0
26.00
P2O5
0.0
0.2
—
—
SO3
0.0
0.6
—
—
总计
102.1
99.5
97.3f
93.57
但是，钾、钠会使转化催化剂的活性显著下降，低熔点的钾和钠的氧化物存在会降低催化剂的耐热性。
除此之外，在高温和水蒸汽存在的条件下K：
0和Na2O均会发生挥发迁移，当有二氧化碳存在时其挥发速度大大加速。
可知一、二段炉的运转条件是有利于K：
0和Na’O挥发的。
许多学者认为，K：
0在水蒸汽中是以KOH形态挥发的；这将加速钾的挥发。
当有二氧化碳存在时，钾以K2CO3形式存在，这将加速钾的挥发。
据报道，含K：
0和Na：
O为0.15〜0.20%的催化剂在二段转化炉内运转中其K：
0和Na：
0可挥发迁移68〜87%。
所以，通常要求天然气转化催化剂中钾和钠的总含量应当小于0.20%。
1.2物理结构及其影响
1.2.1转化催化剂的物理结构
合适的转化催化剂的物理结构是综合各方面因素的影响而确定的。
（1）催化剂的比表面和線的分散状况不同型号的转化催化剂的比表面大不相同（从〜3米：
/克到100米：
/克以上），但是它们的活性大体相同，可知其比表面的大小不是决定活性高低的主要因素，它们之间没有明显的对应关系。
不过，比表面的大小会影响線的分散度，而在工业使用中催化剂比表面下降时乂会促使線表面降低，许多研究结果均显示出转化催化剂的活性变化与其傑表面变化趋势相似。
因此，为了保证活性银有足够
的分散度重要的是转化催化剂应当具有较稳定的比表面。
（2）催化剂的孔率和孔径分布由于在工业装置中转化反应的速度
通常由内扩散速度控制，为了提高转化催化剂的有效利用率，它除了应当具有数目较多的细孔以提供反应所需的足够的表面以外，还应当拥有一定量的大孔作为反应物进入催化剂内部的大通道。
尽管对于转化催化剂应有的最佳孔径分布尚无统一见解，不过，绝大部分转化催化剂的孔径选择在100埃到2000埃之间。
当然，由于不同转化过程的反应条件差异较大，显然所用催化剂最佳孔径分布也会不同。
B.B.BecejioB指出，对甲烷转化反应在400°C时最佳孔径为100埃左右；在900°C时则为1000埃左右。
fl.B.Tephe「则提出，在常压、当反应温度为800〜1000°C时，转化催化剂内通道孔径应为20000埃左右。
不过小于500埃的孔，催化剂的热稳定性通常是不好的，在选择孔径分布时还应当考虑其热稳定性。
为了兼顾转化催化剂的活性和强度，其孔率一般不超过50%,大于50%时转化催化剂通常难以具有足够的强度。
1.2.2转化催化剂的外形及尺寸
转化催化剂的外形及尺寸不但与制备方法、转化工艺条件及转化设备的结构有关，而且与其使用性能也是密切相关的。
（1）对活性的影响烧类蒸汽转化反应的总速度是受催化剂内扩散速度控制，所以转化催化剂的表观活性随着其儿何表面的增加而明显提高。
表1-5和图1-4给出了催化剂外形尺寸改变（即儿何表面改变），对催化剂性能的影响。
表1-5转化催化剂颗粒人小及几何表面的影响
催化剂形状
尺寸，毫米外径X高X内径
相对传热
相对活性
相对压力降
环状
16X16X6
100
100
100
环状
16X16X8
106
103
80
环状
16X10X6
117
118
126
环状车轮状
16X6X6
129
129
143
17X17
126
130
88
（RC401）
当颗粒减小后其表观活性增加，一方面是由于其几何表面增加而提高
了催化剂的利用率；另一方面是由于粒度变化后显著改善了反应管内的热传递效果。
（2）对压力降的影响使转化系统中工艺气体通过催化剂层所产生的压力降维持在允许的范围内，是保证过程正常进行和节约能耗的重要条件。
从表1-5可知，为改进活性而釆用小颗粒催化剂必然导致催化剂层压力降迅速上升。
但是，当改变催化剂的外形时其压力降则明显下降。
图1-4转化催化剂颗粒大小
对活性的影响
（3）对气流分布的影响不合适的催化剂的形状及尺寸会导致催化剂层中气流分配不均匀，其至形成沟流并破坏转化过程的正常进行。
在采用圆柱状或环状催化剂时，其高度与外径的比应接近1:
1,否则在装填催化剂时，颗粒间有互相平行排列的倾向，不但会影响气流分布、导致压力降增加，而且也会减少转化催化剂的有效表面。
催化剂的外形、尺寸应当与反应管的尺寸相适应。
例如，对于小管径的一段炉，为减少管壁效应影响则应釆用较小尺寸的催化剂；为防止在一段炉反应管内催化剂架桥，其外表应当光滑且不应设计成凸凹不平的复杂
图1-5转化催化剂受力示意图
化催化剂。
（4）对机械强度的影响转化催化剂的形状和尺寸对其机械强度有明显的影响。
例如，同种催化剂的大环比小环侧压强度差；壁薄的比壁厚的强度差；空心的又比内有支承筋的（或实心）强度差。
由上可知，转化催化剂的形状和尺寸对其活性、阻力、强度等均有明
显影响，而且对各种性能的改善往往是有矛盾的。
所以，正确选择其外形和尺寸必须兼顾上述各方面。
例如，在一段转化炉中为兼顾活性与阻力的矛盾，有些工厂在反应管上部装入小尺寸的环，管下部则仍装尺寸稍大的环，既提高了催化剂的低温活性乂未使气温阻力增加太多。
近些年新开发的带沟槽的柱状催化剂（RG5C、CN-8及RC401.Z110Y、CU-9-09型车轮状转化催化剂）就是兼顾了各方面的性能要求，具有较大的几何表面（表观活性高）、空隙率大（气流阻力小），拥有优良的机械强度等特点。
所以，转化催化剂外形的改时己受到越来越多的注意。
但是，特殊外形的催化剂制造较困难，加工费用较高。
1.2.3转化催化剂应具备的机械强度
在工业运转中，无论转化催化剂的活性多么好，如果其机械强度差，由于粉化、碎裂导致催化剂层产生过大的压力降，会迫使装置停车。
据报道，在过去使用粘结型催化剂时，约有75%的一段炉更换催化剂的原因是其机械强度己降到不得不更换的水平。
从图1-1可以看到，不同制备方法的转化催化剂在使用过程中强度的下降是不相同的。
显然，催化剂在使用过程中具有的机械强度比新催化剂的强度更为重要。
了解工业转化装置中允许的催化剂机械强度的最低值是重要的，因为它不但使我们知道转化催化剂应具有的机械强度指标，而且也提供了判断催化剂是否需要更换的强度依据。
不同的转化方法、不同的转化设备中转化催化剂应具备的机械强度的最低值不同。
我们通过催化剂在运转中的受力分析可计算出所需最低强度要求。
图1-5是运转时催化剂受力简图。
显然、底部的催化剂受力最大。
假设转化催化剂层最底部的催化剂颗粒在运转时承受的总力为W
W=h・F・d堆+（Pi—P2）・F・10"（1-1）
式中W一一最底层催化剂承受的总力，公斤，
h一一催化剂层高度，米，
F一一催化剂层截面积，米'，
d堆一一催化剂堆密度，公斤/米'，
P：
一一催化剂层进口压力，公斤/厘米'，
P2一一催化剂层出口压力，公斤/厘米2。
设催化剂颗粒在水平面投影面积为F】米'/颗，则每一截面应有的催化剂颗数为：
n=F/Fx（1-2）
由上两式可求出每颗催化剂受力为：
f二h・Fi・d堆+AP・Fi・1（/,（1-3）
式中f一一每颗催化剂受的力，公斤/颗，
AP一一催化剂层压力降，公斤/厘米J
每颗催化剂应具有的强度应当从其强度最差的方向考虑，环状催化剂应选其侧压（径向）强度。
不同的转化方法中催化剂层高度h及压力降AP不同，因此对强度要求不同。
由于运转过程中催化剂层压力降会变化，在开、停车和升、降温过程中转化管径向和轴向均会产生热胀冷缩，系统升降压速度增加会使催化剂层产生更大的压力降，这些都会使转化催化剂承受附加应力。
考虑到上面各种因素，对于催化剂床层最高。
压力降最大的加压蒸汽转化过程的一段转化催化剂应具有的最低侧向机械强度为10〜13公斤/颗。
二转化催化剂的装填
正确装填转化催化剂对充分发挥其催化效能和延长转化催化剂寿命有重要作用。
一种性能较好的转化催化剂如果装填不当，转化炉的运转很快就会达不到工艺要求而迫使更换催化剂。
所以，对催化剂的装填决不能掉以轻心。
2.1一段转化催化剂的装填
一段转化催化剂被装填在数百根垂直悬挂的转化管中，管底部设有托盘或筛板。
装填时应以保证工艺气体能够均匀地分配到各转化管去为根本目的。
理想的装填状况是在每根管内装入相同体积、相同重量的催化剂，而且催化剂装填高度也相同。
但是，相同数量的转化催化剂在管内疏松装填或紧密装填时，其相应堆密度可相差10%左右，即其装填高度及空隙率相差较大。
这会影响运转中的气体分布。
在装填时应尽力做到装填均匀。
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