氧化还原反应.docx

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氧化还原反应

第5章氧化还原反应

【5-1】指出下列物质中划线原子的氧化数：

（1）Cr2O72-

（2）N2O（3）NH3（4）HN3（5）S8（6）S2O32-

解：

（1）Cr:

+6;

（2）N:

+1;（3）N:

－3;（4）N:

－1/3;（5）S:

0;（6）S:

+6

【5-2】用氧化数法或离子电子法配平下列方程式：

（1）

（2）

（3）

（4）

（5）

（6）

（7）

（8）

解：

（1）

（2）

（3）

（4）

（5）

（6）

（7）

（8）

【5-3】写出下列电极反应的离子电子式：

（1）Cr2O72-→Cr3+（酸性介质）

（2）I2→IO3-（酸性介质）

（3）MnO2→Mn（OH）2（碱性介质）

（4）Cl2→ClO3-（碱性介质）

解：

（1）Cr2O72-+14H++6e-→2Cr3++7H2O

（2）I2+6H2O→2IO3-+12H++10e-

（3）MnO2+2H2O+2e-→Mn（OH）2↓+2OH-

（4）Cl2+12OH-→2ClO3-+6H2O+10e-

【5-4】下列物质：

KMnO4,K2Cr2O7,CuCl2,FeCl3,I2和Cl2，在酸性介质中它们都能作为氧化剂。

试把这些物质按氧化能力的大小排列，并注明它们的还原产物。

解：

在酸性介质中，KMnO4,K2Cr2O7,CuCl2,FeCl3,I2和Cl2，作为氧化剂,其还原产物分别为（离子）：

Mn2+，Cr3+,Cu，Fe2+，I-，Cl-，

θ值越大，氧化能力越强，依据电极电势表，

F2+2e=2F－=2.87V

MnO4－+8H＋+5e=Mn2＋+4H2O=1.51V

Cl2+2e=2Cl－=1.36V

Cr2O72－+14H＋+6e=2Cr3＋+7H2O=1.33V

Br2+2e=2Br－=1.065V

Fe3＋+e=Fe2＋=0.771V

I2+2e=2I－=0.5345V

Cu2＋+2e=Cu=0.337V

得氧化能力从大到小依次排列为F2>MnO4->Cl2>Cr2O72->Br2（aq）>Fe3+>I2>Cu2+。

【5-5】下列物质：

FeCl2，SnCl2，H2，KI，Li，Mg，Al，在酸性介质中它们都能作为还原剂。

试把这些物质按还原能力的大小排列，并注明它们的氧化产物。

解：

θ值越小，还原本领越强。

在酸性介质中，Fe2+，Sn2+，H2，I-，Li，Mg，Al分别被氧化为Fe3+，Sn4+，H+，I2，Li+，Mg2+，Al3+，依据电极电势，

Li=Li＋+e=－3.045V

Mg=Mg2＋+2e=－2.37V

Al=Al3＋+3e=－1.66V

H2=2H＋+2e=0.00V

Sn2＋=Sn4＋+2e=0.154V

2I－=I2+2e=0.5345V

Fe2＋=Fe3＋+e=0.771V

得还原能力从大到小依次排列为Li>Mg>Al>H2>Sn2+>I->Fe2+。

【5-6】当溶液中c（H+）增加时，下列氧化剂的氧化能力是增强、减弱还是不变？

（1）Cl2

（2）Cr2O72－（3）Fe3+（4）MnO4-

解：

（1）Cl2+2e=2Cl－，电极反应中无H＋参与，H＋浓度增加时，氧化能力不变。

（2）Cr2O72－+14H＋+6e=2Cr3＋+7H2O，H＋浓度增加时，氧化能力增强。

（3）Fe3＋+e=Fe2＋，H＋浓度增加时，氧化能力不变。

（4）MnO4－+8H＋+5e=Mn2＋+4H2O，H＋浓度增加时，氧化能力增强。

【5-7】计算下列电极在298K时的电极电势：

（1）Pt│H+（1.0×10-2mol/L），Mn2+（1.0×10-4mol/L），MnO4-（0.10mol/L）

（2）Ag，AgCl（s）│Cl-（1.0×10-2mol/L）提示：

电极反应为AgCl（s）+e-=Ag（s）+Cl-

（3）Pt，O2（10.0kPa）│OH-（1.0×10-2mol/L）

解：

（1）MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2O

（2）

（3）O2+4e-+2H2O=4OH-

【5-8】写出下列原电池的电极反应式和电池反应式，并计算各原电池的电动势（298K）：

（1）Fe│Fe2+（1.0mol/L）║Cl-（1.0mol/L）│Cl2（100kPa），Pt

（2）Pt│Fe2+（1.0mol/L），Fe3+（1.0mol/L）║Ce4+（1.0mol/L），Ce3+（1.0mol/L）│Pt

（3）Pt，H2（100kPa）│H+（1.0mol/L）║Cr2O72－（1.0mol/L），Cr3+（1.0mol/L），H+（1.0×10-2mol/L）│Pt

（4）Pt│Fe2+（1.0mol/L），Fe3+（1.0mol/L）║NO3-（1.0mol/L），HNO2（0.020mol/L），H+（1.0×10-2mol/L）│Pt

解：

（1）Cl2（g）+Fe=Fe2++2Cl-

Fe2++2e-=Fe

Cl2+2e-=2Cl-

E=1.36-（-0.440）=1.80V

（2）Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+

Ce4++e-=Ce3+

Fe3++e-=Fe2+

E=1.61-0.771=0.84V

（3）负极反应：

2H++2e=H2

正极反应：

Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O

电池反应：

Cr2O72-+3H2+8H+=2Cr3++7H2O

电动势：

（4）负极反应：

Fe3++e=Fe2+

正极反应：

NO3-+3H++2e=HNO2+H2O

电池反应：

NO3-+2Fe2++3H+=HNO2+2Fe3++H2O

电动势：

【5-9】根据标准电极电势，判断下列各反应能否进行？

（1）Zn+Pb2+→Pt+Zn2+

（2）2Fe3++Cu→Cu2++2Fe2+

（3）I2+2Fe2+→2Fe3++2I-

（4）Zn+OH-→Zn（OH）42-+H2

解：

两强处于左下—右上对角线位置，反应能正向进行。

（2）

两强处于左下—右上对角线位置，反应能正向进行。

（3）

反应物处于右下—左上位置，反应不能正向进行。

（4）

【5-10】应用电极电势表，完成并配平下列方程式：

（1）H2O2+Fe2++H+→

（2）I-+IO3-+H+→

（3）MnO4-+Br-+H+→

解：

（1）H2O2+2Fe2++2H+=2Fe3++2H2O

（2）5I-+IO3-+6H+=3I2+3H2O

（3）2MnO4-+10Br-+16H+=2Mn2++5Br2+8H2O

【5-11】应用电极电势表，判断下列反应中哪些能进行？

若能进行，写出反应式。

（1）Cd+HCl

（2）Ag+Cu（NO3）2（3）Cu+Hg（NO3）2（4）H2SO3+O2

解：

（1）Cd+HCl=CdCl2+H2E=0－（－0.403）=0.403V>0,能进行。

（2）2Ag+Cu（NO3）2=2AgNO3+CuE=0.337－0.799=－0.462V<0,不能进行。

（3）Cu+Hg（NO3）2=Cu（NO3）2+HgE=0.8565－0.337=0.52V>0,能进行。

（4）2H2SO3+O2=2H2SO4E=1.229－0.17=1.059V>0,能进行。

【5-12】试分别判断MnO4-在pH=0和pH=4时能否把Cl-氧化成Cl2（设除H+外其他物质均处于标准态）？

解：

查表，得

【5-13】先查出下列电极反应的φθ：

假设有关物质都处于标准状态，试回答：

（1）上述物质中，哪一个是最强的还原剂？

哪一个是最强的氧化剂？

（2）上了物质中，哪些可把Fe2+还原成Fe？

（3）上列物质中，哪些可把Ag氧化成Ag+？

解：

查表，得

（1）Fe是最强的还原剂。

Ce4+是最强的氧化剂。

（2）以上物质都不能把Fe2+还原成Fe。

（3）MnO4-和Ce4+可把Ag氧化成Ag+。

【5-14】对照电极电势表：

（1）选择一种合适的氧化剂，它能使Sn2+变成Sn4+，Fe2+变成Fe3+，而不能使Cl-变成Cl2。

（2）选择一种合适的还原剂，它能使Cu2+变成Cu，Ag+变成Ag，而不能使Fe2+变成Fe。

解：

查表，得附录十四得各电对的电极电势：

电极电对

φөSn4+/Sn2+

φөFe3+/Fe2+

φөCl2/Cl-

电极电势/V

0.154

0.771

1.36

电极电对

φөCu2+/Cu

φөAg+/Ag

φөFe2+/Fe

电极电势/V

0.337

0.799

-0.440

（1）所选择的氧化剂，其相应的电极电势必须大于φөSn4+/Sn2+=0.154V和φөFe3+/Fe2+=0.771V，但必须小于φөCl2/Cl-=1.36V。

根据附录十四可查得：

φөNO3-/NO2=0.80V，φөNO3-/HNO2=0.94V，φөNO3-/NO=0.96V，φөHNO2/NO=1.00V，φөBr2/Br-=1.07V，φөClO4-/ClO3=1.19V，φөO2/H2O=1.229V，φөMnO2/Mn2+=1.23V，等。

可见，HNO3、HNO2、Br2、HClO4、O2和MnO2等均能使Sn2+变成Sn4+，Fe2+变成Fe3+，但不能使Cl-变成Cl2。

（2）所选择的还原剂，其相应的电极电势必须小于φөCu2+/Cu=0.337V和φөAg+/Ag=0.799V，但必须大于φөFe2+/Fe=-0.440V。

根据附录十四可查得：

φөSO42-/H2SO3=0.17V，φөSn4+/Sn2+=0.154V，φөS/H2S=0.141V，φөH+/H2=0.0000V，等。

可见，H2SO3、Sn2+、H2S和H2等均能使Cu2+变成Cu，Ag+变成Ag，但不能使Fe2+变成Fe。

【5-15】某原电池由标准银电极和标准氯电极组成。

如果分别进行如下操作，试判断电池电动势如何变化？

并说明原因。

（1）在氯电极一方增大Cl2分压；

（2）在氯电极溶液中加入一些KCl；

（3）在银电极溶液中加入一些KCl；

（4）加水稀释，使两电极溶液的体积各增大一倍。

解：

查表，得：

。

原电池的电池符号为：

（1）在氯电极一方增大Cl2分压，根据能斯特方程，氯电极的电极电势升高。

因原电池的电动势等于正、负极电极电势之差，所以原电池的电动势也增大。

（2）在氯电极溶液中加入一些KCl后，根据能斯特方程，氯电极的电极电势降低。

因原电池的电动势等于正、负极电极电势之差，所以原电池的电动势也降低。

（3）在银电极溶液中加入一些KCl后，因氯离子与溶液中的银离子生成氯化银沉淀，使溶液中银离子的浓度大大降低，根据能斯特方程，银电极的电极电势也相应降低，因而原电池的电动势增大。

（4）加水稀释时，因氯离子浓度减小，使正极的电极电势增大，银离子浓度减小使负极的电极电势减小，因而原电池的电动势增大。

【5-16】利用电极电势表，计算下列反应在298K时的△rG⊖。

（1）Cl2+2Br-=2Cl-+Br2

（2）I2+Sn2+=2I-+Sn4+

（3）MnO2+2Cl-+4H+=Mn2++Cl2+2H2O

解：

（1）△rG⊖=–zFE⊖=–2×96500×（1.36–1.065）×10-3=–56.9kJ·mol-1

（2）△rG⊖=–2×96500×（0.5345–0.154）×10-3=–73.4kJ·mol-1

（3）△rG⊖=–2×96500×（1.23–1.36）×10-3=32kJ·mol-1

【5-17】如果下列反应：

（1）H2+

O2=H2O△rG⊖=-237kJ/mol

（2）C+O2=CO2△rG⊖=-394kJ/mol

都可以设计成原电池，试计算它们的电动势E⊖。

解：

（1）

（2）

【5-18】利用电极电势表，计算下列反应在298K时的标准平衡常数。

（1）Zn+Fe2+=Zn2++Fe

（2）2Fe3++2Br-=2Fe2++Br2

解：

（1）查表，

K=8.17×1010

（2）查表，

K=1.17×10-10

【5-19】过量的铁屑置于0.050mol·L-1Cd2+溶液中，平衡后Cd2+的浓度是多少?

解：

查附录十四得：

φөFe2+/Fe=-0.440V，φөCd2+/Cd=-0.403V

根据题意，该氧化还原反应为：

Cd2++Fe⇌Cd+Fe2+

其正极反应为：

Cd2++2e-⇌Cd

负极反应为：

Fe-2e-⇌Fe2+

则原电池的电动势：

Eө=φөCd2+/Cd-φөFe2+/Fe=-0.403V–（-0.440V）=0.037V

lgKө=z·Eө/0.0592=2×0.037/0.0592=1.25

解得：

Kө=17.783

Cd2++Fe⇌Cd+Fe2+

初始浓度/mol·L-10.0500

平衡浓度/mol·L-10.050-xx

解之得：

x=4.73×10-2mol·L-1

则：

平衡后Cd2+的浓度为0.050-4.73×10-2=2.7×10-3mol·L-1

【5-20】一原电池由Ni和1.0mol/LNi2+与Ag和1.0mol/LAg+组成，当原电池耗尽（即E=0）时，求Ag+和Ni2+的浓度。

解：

【5-21】求下列原电池的以下各项：

（1）电极反应式；

（2）电池反应式；

（3）电池电动势；

（4）电池反应的Kθ；

（5）电池反应的△rG。

解：

（1）

（2）

（3）

（4）

（5）

【5-22】如果下列原电池的电动势为0.500V（298K）：

Pt，H2（100kPa）|H+（?

mol·L-1）‖Cu2+（1.0mol·L-1）|Cu

则溶液的H+浓度应是多少?

解：

查表，

【5-23】已知

求PbSO4的溶度积。

解：

【5-24】某原电池，正极为Ag棒插在Ag2SO4饱和溶液中，负极为Pb棒插在1.8mol/LPb2+溶液中，测得电动势为0.827V。

求Ag2SO4的Ksp。

解：

φ负=φ标准（Pb2+/Pb）-2.303RT/zF×lg（1/[Ag+]）=-0.117

所以φ正=0.827-0.117=0.71

φ正=0.7991-0.0592×lg（1/[Ag+]）

解得[Ag+]=0.031

所以[SO42-]=0.016

所以Ksp=0.016×0.031×0.031=1.5376×10*-5

【5-25】In和Tl在酸性介质中的电势图分别为

试回答：

（1）In+，Tl+能否发生歧化反应？

（2）In，Tl与1mol/LHCl反应各得到什么产物？

（3）In，Tl与1mol/LCe4+反应各得到什么产物？

[已知φθ（Ce4+/Ce3+）=1.61V。

]

解：

（1）In+可能发生歧化反应；Tl+不能发生歧化反应。

（2）In与1mol/LHCl反应生成In3+和氢气；Tl与1mol/LHCl反应生成Tl+和氢气。

（3）In与1mol/LCe4+反应生成In3+和Ce3+；Tl与1mol/LCe4+反应生成Tl3+和Ce3+。

【5-26】已知氯在碱性介质中的电势图（φөB/V）为：

试求：

（1）φө1和φө2；

（2）哪些氧化态能歧化?

解：

（1）

（2）由氯元素电势图可知，符合歧化反应条件φө右>φө左的氧化态有：

ClO3、ClO2-、ClO-和Cl2，它们均能发生歧化反应。

【5-27】根据电极电势解释下列现象：

（1）金属铁能置换Cu2+，而Fe3+溶液又能溶解铜。

（2）H2S溶液久置会变混浊。

（3）H2O2溶液不稳定，易分解。

（4）分别用NaNO3溶液和稀H2SO4溶液均不能把Fe2+氧化，但两者混合后就可将Fe2+氧化。

（5）Ag不能置换1mol·L-1HCl中的氢，但可置换1mol·L-1HI中的氢。

解：

（1）根据对角线关系，将各标准电极电势φө按由小到大排列后，电势表左下方的物质能和右上方的物质发生反应。

反应方向：

Cu2++Fe＝Cu+Fe2+（金属铁置换Cu2+）

2Fe3++Cu＝2Fe2++Cu2+（Fe3+溶液溶解铜）

（2）

反应方向：

O2+2H2S＝2H2O+2S↓（白色沉淀）

因此，H2S溶液久置会被空气中的O2所氧化，生成白色的S沉淀而变混浊。

（3）氧元素的电势图（酸性溶液）如下：

由氧元素电势图可知，对于H2O2而言，其φө右=1.77V>φө左=0.682V，所以H2O2会发生岐化反应：

2H2O2⇌O2+2H2O。

也就是说，H2O2溶液不稳定，易分解成O2和2H2O。

（4）各标准电极电势φө如下：

由此可见，H2SO4与Fe2+之间并不符合对角线关系，且二者的电极电势相差较大，因此，稀H2SO4溶液不能把Fe2+氧化。

此外，φөNO3-/NO=0.96V>φөFe3+/Fe2+=0.771V，即HNO3与Fe2+之间符合对角线关系。

虽然如此，在中性条件下φNO3-/NO=0.407V<φөFe3+/Fe2+=0.771V，故也不能将Fe2+氧化。

但在酸性条件下，将NaNO3溶液与稀H2SO4溶液混合后，就可将Fe2+氧化。

（5）倘若上述置换反应均能发生时，则生成的Ag+将很快与Cl-或I-结合成AgCl或AgI沉淀，故应考察φөAgCl/Ag+、φөAgI/Ag+与φөH+/H2之间的关系。

各标准电极电势φө如下：

反应方向：

2Ag+2H++2I-＝2AgI+H2↑（Ag置换HI中的氢）

2AgCl+H2＝2Ag+2H++2Cl-（Ag不能置换HCl中的氢）