阻燃电缆技术在应用中快速发展.docx
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阻燃电缆技术在应用中快速发展
阻燃电缆技术在应用中快速发展
一、阻燃电缆的由来1
二、中国阻燃电缆技术发展概况5
三、含氯聚合物在阻燃电缆上的发展14
四、无卤聚合物在阻燃电缆技术上的兴起与发展20
五、阻燃电缆性能测试方法更加接近实际燃烧状态31
六、纳米聚合物技术在阻燃电缆产品上应用与发展35
七、硅系阻燃剂应用38
八、参考资料45
一、阻燃电缆的由来
1975年3月22日美国BrownsFerry核电站发生火灾（在检查堵墙密封件时，引着电缆燃烧了约7小时，烧损约1700根电缆，损失了约1.9亿美元）。
为杜绝所用电缆再次发生类似灾害，采用了美国电子电气工程师协会（InstituteofElectronElectricEngineer）制订的“IEEE-std3832.5-1974”“核电厂用E1级电缆现场连接头和连接件的型式试验标准”，（电缆束2400mm长，安装在梯架上，用70000Btu/h热量，用扁烧咀火源供火（约840℃）燃烧20分钟，烧损长不得超过1800mm），采用成束电缆垂直方式进行燃烧，来检验核电站所用电缆和连接的电线电缆的阻燃性，（是一模拟电缆垂直敷设安装状态，当发生火灾时，容易扩大火势条件的型式试验方法）。
1982年国际电工委员会（InternationalElectrictechnicalCommission）参考IEEE-std3832.5-1974等制订了IEC-332-3-1982成束电缆垂直燃烧型式试验方法，来检验电缆抗燃烧的能力。
随后国际电工委员会IEC、国际标准委ISO、英国标准（BritishStandards）BS、德国标准DINVDE、欧盟标准EN、中国标准GB、日本标准JISC、JCS、美国保险试验室标准UL（UnderwriterLaboratoriesInc），制订的试验标准，是检验阻燃电缆的阻燃性能主要依据，能达到这一阻燃性能的电缆即×××阻燃电缆。
如以下有代表性的成束电缆垂直燃烧试验方法标准。
表1各国成束电缆垂直燃烧试验方法内容
标准
燃烧方式
燃烧
时间
试验电缆长度
判别标准
（烧损长度）
供热型式
火源能量
IEEEstd383-1974
（美国）
扁形烧嘴
（AGF公司产10英寸宽）
规定“空燃比”约1500°F
20min
8英尺
小于6英尺
自熄
ULsubjt277-1975
（美国保险实验室）
丙烷气
（AGF公司产10英寸宽烧嘴）
1600~1750°F
（7万Btu/h）
20min
同上
同上
IEC332-3-1982
（国际电工委员会）
扁形烧嘴341×30mm
70000Btu/h±气输入量4.6±0.283/h
A、B类40min
C类20min
3.5m
小于2.5m
阻燃聚合物电缆的结构概括说就是由：
（1）导电线芯（一般为铜线、光纤传导光信号）为电缆核心部件，是传导电流和电磁信号用。
（2）绝缘层（一般用橡皮或塑料等材料）防止导体所传导的电流和光信号泄露出去。
（3）外护套层（一般是橡皮、塑料、金属材料等）防止电缆在安装敷设和使用中受外界环境因素破坏或干扰等，起保护作用。
图1聚合物电缆结构示意图
所谓阻燃聚合物电缆，实质就是要提高电缆结构中可燃聚合物材料（炭氢化合物）部份的阻燃能力。
从电缆做成束燃烧垂直试验失败的情况来看，是外护套层及其内部的聚合物绝缘层吸收了由外护套层之外传进去的热量，使外护套层和绝缘层聚合物升温，促使聚合物降解（分解）成为低分子挥发物，当温度继续升高，达到分解产物的着火温度，在有空气存在的情况下引发燃烧，继而产生热量使燃烧部位温度进一步升高。
这样的恶性循环，加速了电缆燃烧直到试品完全烧光而告终。
由此很自然会想到提高绝缘聚合物层的阻燃能力。
要知道目前的阻燃剂或是有阻燃能力的聚合物，不是极性结构，就是易吸水的物质。
这些物质对绝缘聚合物提高一点阻燃能力，都会使电性能恶化，这是顾此失彼的事不能办。
（但对有特殊要求的绝缘线芯阻燃，如核电站用电缆，对导电线芯、绝缘层也要单独测阻燃性能，在产品结构上采取内层是高电绝缘料，外层是阻燃料，通过两挤出机在同一机头包覆而成有高绝缘和兼备阻燃的绝缘导电线芯。
）
从物质进行燃烧（氧化反应）的三个要素，即可燃物（碳氢化合物）、热量（温度）、氧气，同时存在下方可能进行，如对其中之一加以限制，即可达到燃烧不能进行的目的。
图2可燃物燃烧三要素
从图可看到，使受热或燃烧的电缆的热量得到控制，是提高阻燃聚合物电缆的阻燃能力行之有效的途径。
无论是哪种阻燃电缆，如煤矿用阻燃电缆MY移动橡套软电缆欲能通过如MT386-1995规定负载燃烧，和成束电缆垂直燃烧试验，其所用有机材料的氧指数OI（OxygenIndex）和采用的电缆结构则是关键。
所设计的阻燃电缆要性能好、结构最佳。
通常先对构成电缆几种（炭氢化合物）材料的OI来计算出电缆的平均氧指数，即：
nn
[OI]=[ΣSi·OIi]/[Σsi]
i=1i=1
式中Si：
为电缆结构中第i种可燃材料的截面积（mm2）。
OIi：
为结构中第i种可燃材料的氧指数。
n：
为电缆中可燃材料的种类数。
然后，用电缆的平均氧指数来初步评估电缆的阻燃性。
如计算的电缆的平均氧指数越高，则该电缆通过成束垂直燃烧试验的可能性就越大。
但氧指数的提高将带来成本增加。
从电缆平均氧指数与电缆成束垂直燃烧关系曲线，能看得出这一观点，有参考使用价值。
图3电缆平均氧指数与电缆成束垂直燃烧关系曲线
二、中国阻燃电缆技术发展概况
自上世纪60年代沈阳电缆厂，参照原苏联国家电缆产品标准和技术条件（гOCTOCTBTY），仿制煤矿用橡皮绝缘软电缆（如гPшC）、船用橡皮绝缘电力电缆（如CPB）、水密性橡皮绝缘氯丁橡皮护套电缆（如KBд），就要用单根电缆，用燃气喷灯作火源，试验电缆产品的阻燃能力（即IEC332-1-1979DZ-1、单根电线电缆垂直燃烧试验方法、GB2951-19-1982、GB12666.2）。
（这种实验，国际上共有十七种比较合理的是IEC332-1-1979）的规定，我国所制订的GB2951.19-1982“单根电线电缆垂直燃烧试验方法”与IEC332-1-1979版完全一致。
通过了本项试验的单根阻燃电缆，当多根集束垂直敷设时，仍会丧失其应有阻燃能力，火焰会沿敷设通道迅速蔓延，难以控制。
能够经受多根垂直敷设试验的阻燃电缆，无疑要比单根敷设的具有更好的阻燃特性，这种电缆称之为阻燃电缆。
能减低火焰的蔓延程度。
从此中国的阻燃电缆有了萌芽。
图4DZ单根电线电缆垂直燃烧试验示意图
1987年北京理工大学等院所，和部分阻燃剂生产企业，在中国兵工学会领导下组建中国阻燃学会，电线电缆阻燃化随着阻燃科技，与经济建设飞速发展过程也得到快速发展。
如“难燃电缆”称谓，改为“阻燃电缆”，确定为中国的电缆产品名称。
所以阻燃电缆产品的名称，只在非阻燃的电缆产品名称前，冠以“ZR阻燃”，或“NH耐火”来表示。
2005年电线电缆行业制订了GB/T19666-2005（阻燃和耐火电线电缆通则），与相应的电线电缆产品标准，组合起来表示。
阻燃和耐火电线电缆的型号，由燃烧特性代号和相关电线电缆型号两部分组成，见下图：
相关电线电缆型号
产品燃烧特性代号
图5阻燃和耐火电线电缆的型号组成
示例：
交联聚乙烯绝缘聚烯烃护套阻燃B类电力电缆为：
ZB-YJE规格（略）GB/T19666-2005/GB/T12706.1-2002
GB20286-2006《公共场所阻燃制品及组件燃烧性能要求和标识》对阻燃和耐火电缆产品的型号表示，也类同GB/T19666-2005原则而执行。
为快速发展阻燃电缆产品，1984年原机械部电工局，派出一批熟悉电缆技术的中青年技术骨干去日本、英国等电缆制造公司，学习阻燃电缆技术，起到了种子作用。
1991年北京理工大学国家阻燃材料实验研究室、沈阳电缆厂、湖南锡矿山联合开展针对PVC电缆，应用阻燃剂的研究课题，在研究过程，利用X-光射线光电子能谱，首次发现PVC中“氯”在290℃以后，和“銻”在450℃以后不存在的现象，丰富了“氯-銻”阻燃理论。
通过这课题实践应用过程，对认识“成碳”这一阻燃机理有了开端。
并开发了具有“成碳”功能的阻燃制品，如无卤阻燃玻璃布带（WLZR-D）、和阻燃剂HZR-2在电缆阻燃产品上应用很成功，能较多减少火灾增长速率指数FIGRA（即最大释热速率/点燃时间）。
1992年，沈阳电缆厂在热固性无卤低烟阻燃电缆护套橡皮技术基础上,与北京理工大学国家阻燃材料研究实验室，联合开发了热塑性无卤低烟阻燃电缆护套塑料，用于向香港新机场供货的电力电缆（按BS标准生产）。
1992年沈阳电缆厂随国家阻燃材料研究实验室，参加了在德国Freiburg召开的世界第4届聚合物防火阻燃会议，发表了“StandardsandSpecificationsaboutthelow-toxicityofflameretardantcable”论文。
作者2007年在美国旧金山第二届阻燃材料和防火安全研究会上，发表了“Discussiononsmoketoxicityofburningpolyolefincable”论文。
上世纪八十年代初四川消防研究所与西南电力设计院合作开发了，对发电厂已有不阻燃的电力电缆，采用表面涂刷阻燃涂料，解决已有电缆不阻燃难题。
1979年上海宝山钢铁厂兴建时，日本的技术人员提出要用有阻燃能力的电缆，如难燃ケ-ブル。
即阻燃性能要满足IEEE-std3832.5-1974的要求。
（核电厂用IE级，现场接头和连接件的型式试验标准）。
随后1986年沈阳电缆厂、上海电缆厂承担了按美国火力发电厂建造规范（EBASCO），分别研制了满足火力发电厂用的电力电缆、控制电缆和计器电缆（乙丙橡皮绝缘、氯磺化聚乙烯护套）、按（IEEE-383std2.5-1974）电缆成束垂直燃烧合格，氯磺化聚乙烯护套料的氧指数OI≥35，其它物理机械性满足GB7594.7-87XH-03A要求，但无行业统一规定。
约2000多Km用于安徽平圩发电厂和山东石横发电厂，安全运行至今。
（但在使用中平圩发电厂在一次检修中，电缆沟中的电缆束引着烧起来，沈缆所供阻燃电缆只烧损着火点两侧短距离就熄火了。
非阻燃电缆则烧到尽头。
通过这一事例说明电缆具有阻燃性很重要，能阻止火焰蔓延的作用）。
浙江秦山核电厂一期工程中，于1987年由沈阳电缆厂按法国法马通核电规范（RCC-E），研制成功低卤低烟阻燃乙丙橡皮绝缘核电站用电力电缆、控制电缆和仪表计器电缆计700多Km、补意大利供货不足部分，阻燃性能满足IEC-332-3-1982成束电缆垂直燃烧C类要求。
并满足IEC60745-2对燃烧烟气酸度要求（＜100mgHcl/g、烟密度DmNF≤300）。
为秦山核电厂一期工程添加了最后“一块砖”。
随着电线电缆应用市场不断扩大，现正遍及传导电流的电缆产品，和传送各种信息的光纤电缆领域。
从防护功能来讲，它只是在该电缆产品遇到热和火焰时起到保护该电缆免受火侵害，达到能维持正常传导电流（信号）功能，或少受火烧损。
现在进一步发展要求该电缆一旦受火焰侵害时所散发出的烟气要少，透光性好，所产生的烟气体对人损害要求极轻。
就是减轻大气污染、保护人类生存的问题。
八十年代以来随着科技发展，阻燃电缆技术不再在含卤聚合物领域徘徊。
中国的无卤低烟阻燃电缆材料诞生，陆续标准化，国际电工委员会IEC92-359SHF1（热塑型）SHF2（热固型）如表所示。
表2电力电缆对无卤电缆护套要求
试验项目
单位
IEC-92-359
SHF1
SHF2
1.抗张强度＞
断裂伸长率＞
2.空气烘箱老化
抗张强度＞
抗张强度变化率
断裂伸长率＞
断裂伸长率变化率
3.热变形≤
温度
4.热延伸
载荷下的变形≤
永久变形≤
5.酸性气体释放≤
6.烟密度IEC1034≤
7.PH值≥
8.电导率≤
9.表面电阻≥
Mpa
%
℃
d
Mpa
%
%
%
%
℃
%
%
mg/g
μs/cm
Ω
9.0
125
100×
7
7.0
±30
110
±30
50
80
5
通过
9.0
125
120×
7
±30
±30
75
25
5
通过
由此看出，不论是含卤的或是无卤的阻燃材料在燃烧时都释放大量CO（含卤材料还放出HCL），所以都要降低阻燃电缆烟雾和毒气释放率。
于是，1982年和1991年国际电工委员会开始制定了IEC-754-1限制阻燃电缆燃烧释放卤化氢，如HCL＜5mg/g，和IEC-754-2限制阻燃电缆燃烧释放出的腐蚀性气体的水溶液的PH＞4.3，导电度＜100μs/cm。
1991年又制定了IEC-1034限制阻燃电缆燃烧时所释放出的烟雾量。
其透光率＞60%等规定。
我国制定了相应的标准GB-12666.7-1991。
英国海军制定了海军工程标准NES-718。
NES-713-1983。
美国海军标准MIL24643直接采用NES-713标准来检测电缆燃烧释放的毒性气体量（毒性指数＜5）的规定。
我国１９９５年颁布了GB50222-95“建筑内部装修设计防火规范”、和GB8624-88“建筑材料燃烧性能分级方法，GB/T8627对烟密度等级SDR≤75，烟气毒性（LC50）/mg/L（DIN53436）＞25等规定。
公安部（消防）“对公共场所阻燃制品的应用与标准化”有了明确要求等规定。
如GA132-1996（公共场所安全行业标准）规定了“材料产烟毒性分级”。
GA-306-1-2001“塑料绝缘阻燃及耐火电缆分级和要求”，其中对所有电缆阻燃材料的烟气毒性规定如下。
GB/T20285材料产烟毒性分级和产烟毒性危险评价标准规定。
材料产烟毒性危险级别划分为三级：
安全级（AQ）级、准安全级（ZA级）、危险级（WX级）
其中，ZA级又分为ZA1级、ZA2级和ZA3级。
电缆阻燃级别烟气毒性（浓度）mg/L
阻燃一级≥25
阻燃二级≥12.4
阻燃三级≥6.15
公安部09年正式下达任务，等同采用欧盟标准PrEN50399-2007为电缆或光缆在受火灾条件下，火焰蔓延及热释放和产烟特性的测试标准（GB/T20286-2006）。
该试验方法模拟了电缆处于垂直方向并具有良好通风条件下的火灾发展情况。
它描述的是成束电缆的中间尺度火灾试验。
试验时将电缆垂直地安装在钢梯上，用规定的点火源点火，以此来评价电缆的燃烧行为，直接得出电缆的燃烧性能。
通过本试验可以得出安装在垂直钢梯上的电缆被点燃后或在发展的早期阶段的燃烧性能数据。
本试验描述了沿着电缆梯火焰传播的危险性，同时通过热释放速率的测试，描述了火灾起火源对相邻区的潜在影响。
还通过烟密度测试描述了起火区，及周围区域能见度降低所带来的危险，进一步按照CPD（欧盟建筑指南）要求对电缆进行分级。
即可以确定电缆在特定火灾条件下的以下参数：
a.火焰蔓延b.热释放速率c.热释放总量d.产烟速率
e.产烟总量f.火灾增长速率g.燃烧的滴落（物）/微粒
试验装置是依据EN50266-1建立的，但是在试验过程中增加了测试热释放和产烟特性的设备。
试验证明借助其它标准（如建筑制品的标准）试验的测量技术，对于评价电缆燃烧性能也是很适合的，这些技术包括热释放和产烟特性的测试。
相比于现行的IEC-60332-3-2000（GB/T18380.33-2008）电缆和光缆成束条件下火焰垂直蔓延试验，本试验方法具有更加综合性的评价体系，它的测试更加精确、灵敏度更好，对燃烧性能等级的评价更加广泛。
a）可燃材料的体积，它们可能直接暴露于电缆燃烧产生的火灾、火焰或热源下。
b）电缆的几何结构及其与建筑空间的关联结构。
c）电缆分解的可燃气体可能被点燃需要的温度。
d）在特定的温升条件下，电缆分解的可燃气体的数量。
e）通过电缆安装的空气体积量。
f）电缆的结构，如护套电缆或裸线电缆，多芯或单芯电缆。
以上所述是假定电缆在外部火源中能够被点燃。
本标准规定了电缆安装的条件，包括暴露材料的体积，试验梯上电缆的几何结构，以及通过燃烧室的气流体积。
这些标准化的条件为电缆分级提供了根据，但并不是特殊电缆安装的必要条件。
本标准结合IEC-60332-3详细描述了所使用的装置，即（原成束燃烧装置和锥形量热仪（Cone）组成。
这些装置在试验中被用于测试热释放以及产烟性能，同时给出了详细的试验步骤。
（可燃物按C类数量1.5l/m，840℃，20min）。
图6试验装置示意图
表3阻燃电缆及光缆分级性能指标范围
燃烧等级
试验标准
分级判据
附加分级
A
ENISO1716
PCS≤2.0MJ/kg
（1）
且PCS≤2.0MJ/kg
（2）
B1
FIPEC20场景2（6）
FS≤1.75m
产烟量（3、7）；
燃烧滴落物/微粒（4）；
酸度（5）
THR1200≤10MJ
HRR峰值≤20kW
FIGRA≤120W/s
B2
FIPEC20场景1（6）
FS≤1.5m
产烟量（3、8）；
燃烧滴落物/微粒（4）；
酸度（5）
THR1200≤15MJ
HRR峰值≤30kW
FIGRA≤150W/s
B3
FIPEC20场景1（6）
FS≤2.0m
产烟量（3、8）且
燃烧滴落物/微粒（4）且
酸度（5）
THR1200≤30MJ
HRR峰值≤60kW
FIGRA≤300W/s
（1）整体制品，金属材料除外。
（2）制品的任何外部组分（即覆层）。
（3）s1＝TSP1200≤50m2且SPR峰值≤0.25m2/s
s2＝TSP1200≤400m2且SPR峰值≤1.5m2/s
s3＝未达到s1或s2
（4）对于FIPEC20场景1和2：
d0＝1200s内无燃烧滴落物或颗粒
d1＝1200s内燃烧滴落物或颗粒持续火焰时间不超过10s
d2＝未达到d0或d1
（5）EN50267-2-3：
a1＝传导率<2.5μs/mm且Ph>4.3
a2＝传导率<10μs/mm且Ph>4.3
a3＝未达到a1或a2
无等级＝未明确性能
（6）试验炉中的空气流应设定为8000±800l/min。
FIPEC20场景1＝prEN50399-2-1，安装和固定按照附录2进行
FIPEC20场景2＝prEN50399-2-2，安装和固定按照附录2进行
（7）分级为B1ca的电缆的产烟等级必须来自FIPEC20的场景2的试验。
（8）分级为B2ca的电缆的产烟等级必须来自FIPEC20的场景1的试验。
PCS＝总热值
FS＝火焰传播距离
THR＝总热释放量
HRR＝热释放速率
FIGRA＝火灾增长速率
TSP＝总产烟量
SPR＝产烟速率
三、含氯聚合物在阻燃电缆上的发展
聚合物电线电缆使用含氯聚合物（如聚氯丁二烯橡胶、聚氯乙烯塑料、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯）是上世纪五十年代以来逐步扩大的，这些聚合物的共同特性是综合性能好，特别是柔软性好的力学性能。
加上这类聚合物分子结构上都含有氯原子，具有制成阻燃材料的先决条件，到上世纪七十年代，PVC塑料、氯丁橡胶就成了各类阻燃电缆外护套首选材料，加之PVC塑料物美价廉、制造工艺简便，在各类电线电缆产品上得到广泛应用，为阻燃电缆发展起到奠基作用，不可磨灭。
随着这些电缆在不同环境条件下使用，在火灾中燃烧散发出大量的含氯化氢等气体的烟雾，给人们和环境带来不同危害。
如上世纪八十年代初英国与阿根廷在南美马尔维纳斯（Falkland）群岛海战，英国军舰中弹后全舰300多名官兵无一生返的惨痛教训。
分析原因绝大多数受害者，是由燃烧的PVC电缆所释放出的含一氧化碳（CO）和氯化氢（HCL）的烟气所致。
世人皆知的2003年1月18日，韩国大邱市地铁车辆内发生火灾死亡133人中，有92%是后进站的1080号车中的人。
进入毒烟气中仅10分钟，就造成如此悲惨下场（上海“安全生产”2003年3月刊援引），由此可见，火灾烟毒气体对人危害之大。
近年国内某矿，甚至金属矿山发生电缆引发了火灾致人于死，后检查其原因主要是燃烧物产生的烟气，影响受灾人们的视线逃离不了现场，并一氧化碳等气体叠加所致。
德国马丁公司（martinswerk）援引，1kgpvc聚氯乙烯塑料在燃烧过程中，可产生500m3的烟气（相当于6间84（3×4×7）m3房间体积）。
美国pittsburgh大学用4只白鼠在燃烧的烟气中进行实验，即以死亡2只（半致死率）来衡量其毒性的程度，如烧掉不含卤素的电线56.6g时有一半白鼠死亡。
烧掉PVC电线15.3g时有一半的白鼠死亡（统计1千多次）。
日本三菱电线用类似的实验装置，按JISA1321标准，观察8只白鼠在燃烧的烟气中，停止活动的时间来衡量毒性程度，即在含卤型阻燃材料中的白鼠7分30秒全部停止活动，在无卤型阻燃材料的烟气中的白鼠15分钟后多数还活动。
表4实测含卤聚合物护套材料中的HCL与毒性指数
聚合物名
PVC-I
PVC-S
CR
CSR
CM
EVM
HCL%
毒性指数（NES-713）
氧指数OI
烟密度DMNF
烟密度DMF
酸碱性PH
导电度μs/cm
39.5
15.2
53
38
43
14.8
33
375
250
2.1
4810
32
8.3
34
485
550
1.8
5340
30-40
14.2
31
580
465
2.1
2960
0.9
38
150
135
3.8
64
2000年上海轨道交通“明珠线”大量采用低烟低卤PVC电线电缆后，已有其他城市的轨道交通选用这种环保型的线缆产品。
电力电缆从1kV—110kV、光缆等。
应用范围正在扩展，如美国的UL910中CMP、CMR等仍用PVC护套。
因低卤低烟PVC（LLPVC）护套料还有机械性能好，是电缆对护套材料首选指标。
上海电缆研究所对低卤低烟PVC塑料燃烧释放的烟密度推荐值Dm≤300，HCL释放量≤100mg／g。
所以不少电缆料厂仍生产低卤低烟PVC电缆塑料。
表5电缆常用部分高聚物材料的烟密度
序号
材料名称
试验方法ASTME662Dm
无焰法NF
有焰法F
1
2
3
4
5
6
7
交联聚乙烯绝缘料
70℃PVC绝缘料
70℃阻燃PVC护套料
低卤低烟PVC料A（上缆所）
低卤低烟PVC料B（上缆所）
低卤低烟PVC护套料（沈新异阻燃料厂）
无卤低烟阻燃EVA护套料
160
483
511
158
238
190
236
134
563
795
215
262
—
81
表中的数据使用1mm厚度的试片测得的。
（由金标义“电线电缆”2003N03P33~35供）
据很多统计数据表明，这些烟气造成受火灾人们伤亡约占整个火灾伤亡率的80%，并腐蚀建筑物和机器设备，人们称之为火灾的“二次受灾”，又引起激烈争论，如在欧洲竟达10年之久，绿色和平组织与电缆制造者之间达成一项协议，大概意思是“电缆用什么材料不管，能满足双方协议规定技术指标就可。
由欧洲委员会在1989年颁布，涉及
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