油田水处理用絮凝剂应用性能评价方法研究.docx
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油田水处理用絮凝剂应用性能评价方法研究
油田水处理用絮凝剂应用性能评价方法研究
赵菊英
（1）王欣
（1）苏慧敏
（1）
陈晶
（2）张汉沛
（2）葛树生
（2）何川（3）鲍永革（3）王月（4）周厚安（4）
（1）石油工业标准化所
（2）石油工业原油及石油产品质量监督检验中心
（3）石油工业入井流体质量监督检验中心（4）西南油气田分公司天然气研究院
摘要：
本文通过大量的实验研究确定出了用高岭土悬浮液加絮凝剂前后的吸光度降低率来评定油田水处理用絮凝剂的应用性能评价方法和指标。
该评价方法不仅与重量法具有较好的可比性，而且与传统方法相比测试步骤少、方法简便易行、测试速度极快、省时省力、灵敏度高、人为因素引入的误差小、结果重复性好。
主题词：
水处理、絮凝剂、评价、方法
一、概述
石油工业是污水产生量较大的一个行业，污水的主要来源是原油开采过程中随着油气从地下采出的含油污水和石油炼制过程中产生的污水，其中石油生产中产生的污水占90％以上，据不完全统计中国石油天然气股份有限公司每年随原油采出污水6～7亿方，年处理率达到99％以上，这些污水绝大部分经处理回注地层，起到补充地下水亏空及驱油的作用，仅有少量污水不经处理回注地下非采油层或经处理达标后外排。
石油工业污水处理过程大体经过投加药剂和机械过滤两个阶段，其中投加药剂是后一阶段的处理前提和基础，因此水处理药剂的质量与后期污水处理质量以及处理成本密切相关。
水处理用絮凝剂是去除油田污水系统中悬浮颗粒和油污的一类化学剂，目前油田水处理用的絮凝剂化学成分主要分为三大类，无机絮凝剂、有机助凝剂（单独使用时也叫絮凝剂）、复合型絮凝剂，有时也叫复配絮凝剂。
常见的无机絮凝剂有聚合氯化铝、硫酸铝、硫酸亚铁等，有机絮凝剂有聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素、淀粉、乙烯砒啶共聚盐……，复合型絮凝剂为有机与无机絮凝剂的复配物，有时是以A、B剂型出现的。
虽然聚合氯化铝、聚丙烯酰胺等有国家的产品质量标准，但在这类产品的成分上稍作改进后，如果不明确标出产品的化学成分，则很难对其产品的物理化学性质再进行测定。
而这类产品的有些企业标准的技术指标往往都只是一些不关痛痒的外观、密度、pH值之类的指标，即使测得这样的指标全部合格也不能保证这些产品在实际使用时有希望的絮凝效果。
这类产品在化学成分上可能会有这样那样的差别，但分析其使用性能，无非都是为了达到絮凝水中的悬浮固相的目的，以使水质得到净化。
为了对这一共性的要求有一个科学衡量指标，我们开展了对油田水处理用絮凝剂应用性能评价方法的研究。
二、传统方法中存在的的问题
1、SY/T5796-93《絮凝剂评定方法》[1]
北京化工学院曾参照采用美国ASTM的标准起草了中华人民共和国石油天然气行业标准《絮凝剂评定方法》（SY/T5796-93），该方法是将絮凝剂加入到悬浮液中后，通过观察絮团形成时间、絮团相对尺寸、沉降时间、和絮团沉积层外观，必要时取上清液进行悬浮固体含量的分析等来对絮凝剂进行评价。
该方法存在如下问题：
1）该评定方法缺少被测试产品的加量及用于判定产品优劣的技术指标；
2）该评定方法中大多数技术参数是定性或半定量的，表述产品的絮凝效果不够直接，而且受人为因素影响较大。
2、SY/T5763-1995《絮凝剂JX-
》[2]
该产品标准用测定加入絮凝剂前后，实验液的上清液中悬浮固体含量的变化来表征絮凝剂的使用效果，传统上称该方法为重量法。
该方法原引自SY/T5329-94《碎屑岩油藏注入水水质推荐指标及分析方法》[3]。
该方法虽然能给出定量的测定结果，但却存在以下不足：
1）实验操作十分麻烦，严格要求时需要烘干称量4次；
2）测定现场含油水样时，过滤十分困难；
3）实验需时极长，有时一个实验需要几天才能得到结果；
4）由于实验步骤多，产生误差的机会多，结果重复性差。
鉴于以上分析，我们力图寻找一种方法灵敏度高、能够直观定量地表述絮凝剂的絮凝效果，又能使实验过程简单、操作方便且重复性好的方法来替代传统的方法。
三、实验方法研究
一）实验方法的初步选定
如果悬浮液中固相含量与溶液的浊度有一定的关系，则可用测定加入絮凝剂前后，上清液中浊度的变化来表征絮凝剂的使用效果。
而测定浊度常常可用吸光度来替代，用分光光度计测定吸光度非常方便，而且分光光度计在油田应用也十分普及。
关键的问题是悬浮液中固相含量与溶液吸光度是否有一定的相关关系。
为此我们做了实验研究。
用小于5微米的高岭土制备成不同浓度的悬浮液，并测定其吸光度ABS，实验结果见表1与图1。
表1高岭土悬浮液固相含量与溶液吸光度的关系
C（mg/L）
ABS
C（mg/L）
ABS
C（mg/L）
ABS
500.0
1.102
111.1
0.220
50.0
0.126
250.0
0.623
90.9
0.197
41.7
0.101
200.0
0.462
83.3
0.216
35.7
0.087
142.9
0.376
71.4
0.164
31.3
0.078
23.8
0.064
由表1与图1可知，高岭土悬浮液固相含量与溶液吸光度有较好的相关关系，所以使用分光光度法测定加入絮凝剂前后，上清液中吸光度的变化来表征絮凝剂的使用效果是可行的。
分光光度法与重量法相比有以下几个突出的优点：
1）测试步骤少，方法简便易行；
2）测试速度极快，省时省力；
3）方法灵敏度高且人为因素引入的误差较小；
4）结果重复性好。
图1高岭土悬浮液固相含量与溶液吸光度的关系
二）吸光度降低率法与重量法的对比研究
表2和表3的实测结果表明：
无论是人工配制的高岭土悬浮液还是油田污水，用分光光度法测得的吸光度降低率与传统的重量法测得的固相含量降低率都具有一定的可比性，这证明了用分光光度计测定吸光度的方法可以代替传统的重量法。
表2吸光度降低率与悬浮固体含量的对比
样品号
沉降时间
min
吸光度降低率
%
固相含量降低率
%
02抽001
60
98.5
96.3
02抽003
98.6
96.9
02抽068
97.0
96.5
02抽075
98.0
96.9
2
30
81.9
66.5
3
56.0
57.5
6
8.2
6.0
表350mg/L无机絮凝剂处理辽河油田污水的结果
未处理污水
50mg/L无机絮凝剂处理后水
结果
吸光度
ABS
悬浮固体含量
（mg/L）
吸光度
ABS
悬浮固体含量
（mg/L）
吸光度降低率（%）
悬浮固体含量降低率
（%）
1.114
121.4
0.502
57.7
52.5
54.9
四、《油田水处理用絮凝剂技术要求》应用性能评价方法和技术指标研究
一、实验条件的确定
1、悬浮物的选择
各油田、区块的地层水所含的悬浮物种类及含量可能不同，但主要的悬浮物无非都是储层里的一些矿物如粘土、细纱,细菌及一些有机物。
絮凝剂与这些悬浮物的作用主要靠电性的吸附，表4列出了一些矿物的带电情况。
蒙脱石最易在水中分散、悬浮，它带电也最高，最易被吸附；石英砂次之；高岭土主要靠端面带电，带电量相对较少，所以，使用高岭土进行实验实际是选择了较不利的条件。
此外，高岭土作为粘土矿物比较易于分散，做悬浮液的效果更好。
如果絮凝剂对高岭土有较好的吸附絮凝作用，则对其他矿物也应有作用。
表4蒙脱石、高岭土、石英的ξ电位值（mV）[4]
pH
NaCl（mol/L）
蒙脱石
高岭土
石英
5-8
6-9（面）
7（边）
7
0.1
-62.1
-26
1
-35
0.01
-119.7
-40
2
-60
0.001
-177.2
-43
3
-78
不考虑有机物的影响使实验条件更加简化。
所以，选择高岭土做悬浮液，这与《絮凝剂评定方法》（SY/T5796-93）[1]一致。
为使实验现象明显，我们选用0.6%的高岭土做悬浮物。
2、悬浮介质的选择
用蒸馏水和自来水分别做悬浮介质进行实验，发现用蒸馏水做悬浮介质时，悬浮效果很好，但是在按现场常用絮凝剂的加量进行处理时，发现絮凝效果却很不明显。
究其原因是由于蒸馏水的矿化度与油田水的矿化度相比太低所至。
实验发现用自来水做悬浮介质比蒸馏水更接近油田水的情况。
3、搅拌条件的选择
使用老化24小时的0.6%的高岭土悬浮液，经搅拌后可使高岭土充分悬浮。
但搅拌条件是否对测定有影响呢？
分别采用了11000r/min的高转速搅拌和手摇的方式使高岭土充分分散和悬浮，并沉降30分钟后测定上清液的吸光度。
大量实验发现：
两者的ABS均在0.5-0.7之间出现，但采用11000r/min高速搅拌后获取的悬浮液ABS在0.6-0.7之间重复出现的频率更高一些。
这可能是由于采用仪器搅拌，避免了人为因素，条件更恒定所致。
所以决定采用高转速对高岭土悬浮液进行搅拌的方法。
4、实验温度的确定
国内油田污水分析表明[5][6]，油田污水的水温一般在40℃-70℃，孙凤梅[6]的工作证明实验水温在50℃-60℃较好，我们选择50℃进行实验。
5、测定吸光度时仪器波长的选择
可见光的波长范围为400nm-800nm，选择波长时一方面要考虑到吸光度变化应与悬浮液中悬浮物浓度变化有一定的倍数关系，另一方面还要考虑到灵敏度必需适中。
图2不同波长下悬浮液固体含量与溶液吸光度的关系
当选用10mm的样品池，在540nm、650nm、750nm三个波长进行实验时,结果见图2。
由图2可看出，在这三个波长下，浓度与吸光度均有较好的相关性；由图3看出：
在可见光范围内，吸光度基本上不随波长变化。
所以我们选择居中的650nm波长作为实验波长。
图3悬浮液吸光度ABS与波长λ的关系
二）样品加量的确定
确定絮凝剂样品的加量，主要参考现场污水处理时絮凝剂的实际加量。
1、无机絮凝剂：
主要参考现场加量，固体无机絮凝剂加量为50mg/L。
图4与图5分别为20mg/L与50mg/L加量下，沉降时间与吸光度降低率的关系。
图4絮凝剂加量为20mg/L时沉降时间与吸光度降低率的关系
图5絮凝剂加量为50mg/L时沉降时间与吸光度降低率的关系
由图4与图5可看出，当絮凝剂加量为50mg/L时，沉降30分钟时的吸光度降低率基本稳定，而且不同产品的吸光度降低率上下排序也基本稳定不变。
当絮凝剂加量为20mg/L时，沉降30分钟时的吸光度降低率不够稳定，而且不同产品的吸光度降低率上下排序也不稳定。
所以选用加量为50mg/L较合适。
2、复合絮凝剂：
选择加量20mg/L、40mg/L、50mg/L、60mg/L做絮凝沉降实验，绘制不同加量下30分钟时的悬浮液吸光度曲线，见图6。
加量40mg/L-50mg/L间曲线出现转折，50mg/L以后吸光度变化不大，根据实验结果并参考现场常用量，确定絮凝剂加量为50mg/L。
图6复合絮凝剂加量与30分钟时悬浮液吸光度的关系
3、有机助凝剂：
现场使用时有机高分子常作为一种助凝剂，使用时常常先加无机絮凝剂，使细小悬浮物与无机絮凝剂作用，形成絮团，此时再加入有机助凝剂，则一个有机助凝剂的长链可吸附多个絮团，从而加快絮团的沉降速度，起到助凝的作用。
所以评价有机助凝剂的助凝效果是在悬浮液中事先加入一定量的无机絮凝剂的基础上进行。
a.事先加入的无机絮凝剂应是一种稳定的、较纯的试剂，其加量应以刚好絮凝，但不能快速沉降为原则。
经实验，我们选择了分析纯结晶氯化铝（AlCl3·6H2O）,加量为12mg/L。
b.在加入了12mg/L氯化铝（AlCl3·6H2O）后，再加入不同量的液体有机助凝剂，测定30min时的悬浮液吸光度，绘制液体有机助凝剂加量与30min时悬浮液吸光度的关系曲线（见图7）。
由曲线可看出：
在加量3mg/L-4mg/L间曲线出现转折，4mg/L以后吸光度变化不大，根据实验结果并参考现场常用量，确定液体有机助凝剂的加量为较为稳定的5mg/L。
对于固体有机助凝剂，加量为1mg/L时，0.6%高岭土悬浮液的吸光度降低率一般在60%或60%以上。
故固体有机助凝剂的加量定为1mg/L。
图7有机助凝剂加量与30min时悬浮液吸光度的关系
三）最佳实验操作步骤
为保证实验结果的重复性我们对实验过程进行了反复地探索，总结出的最佳实验步骤写入了Q/SY90-2004《油田水处理用絮凝剂技术要求》5.4-5.5中。
另外在实验中还应做到：
1）严格按标准规定的测试步骤进行；
2）使用现场水进行评价时，注意原水的固相含量及除油；
3）加絮凝剂后既要保证将其尽可能混匀又不要使已形成的絮团再被拆分。
四）技术指标的确定
技术指标的确定非常重要，一定要慎之又慎。
在制定技术指标的时候我们主要参考三个方面的数据：
1）已有的行业和企业标准；
2）用新方法反复实验的结果；
3）各油田以往的经验。
1、现有的行业和企业标准
油田水处理用絮凝剂在石油行业应用很普遍，行业标准和企业标准并不少见，但规定使用性能指标-即表征絮凝剂使用效果指标的却不多见，而且即使有指标的标准,指标也都是用油田污水直接作为评价对象的。
这里摘录如下：
表5现有行标和企标的技术指标情况
标准名称
絮凝剂JX-Ⅱ
油田采出水处理用液体絮凝剂通用技术条件
标准代号
SY/T5763-1995
Q/SHSLJ1356-2002
试验介质
油田采出水
油田采出水
絮凝剂加量，mg/L
50
40
悬浮固相去除率,%
≥60
≥50
这些技术指标是用重量法测定悬浮固相去除率时确定的。
前面表2、表3及其它一些实验数据证明：
分光光度法测得的悬浮固相去除率与重量法测得的这一数据具有一定的可比性，鉴于此,我们在进行现场污水的技术指标制定中参考了这些要求。
2、用新方法反复实验的结果
1）无机絮凝剂和复合絮凝剂的加量和指标：
从表5a和表5b中的实验数据得到：
固体无机复合絮凝剂的加量为50mg/L、液体的加量为100mg/L时，用自配高岭土悬浮液实验，用分光光度法测得悬浮固相降低率基本都在87%以上，所以规定指标为≥87%。
表5a现有无机/复合絮凝剂样品的实验结果举例（固体）
样品编号
沉降时间，min
水浴温度，℃
取样深度（总高500mL）
加量为20mg/L时的
加量为50mg/L时的
吸光度
吸光度降低率,%
吸光度
吸光度降低率,%
空白
10
50
250mL
1.276
/
/
/
20
1.108
30
1.004
40
0.939
50
0.863
60
0.815
02抽001
10
50
250mL
0.251
80.3
0.256
79.9
20
0.189
82.9
0.116
89.5
30
0.152
84.9
0.104
89.6
40
0.116
87.6
0.086
90.8
50
0.096
88.9
0.074
91.4
60
0.080
90.2
/
/
02抽003
10
50
250mL
0.215
83.2
0.213
83.3
20
0.186
83.2
0.157
85.8
30
0.137
86.4
0.129
87.2
40
0.113
88.0
0.105
88.8
50
0.095
89.0
0.089
89.7
60
0.086
89.4
0.075
90.8
02抽073*
30
50
250mL
≥90
*注:
加量30mg/L时降低率为90.5%
表5b现有无机/复合絮凝剂样品实验的结果（液体）
样品编号
沉降时间，min
水浴温度，℃
取样深度（总高500mL）
加量为100mg/l时的
吸光度
吸光度降低率,%
空白
30
50
250mL处
0.720
0.680
0.640
0.607
0.580
0.850
加样
30
50
250mL处
0.065
91.0
0.066
90.0
0.055
91.0
0.066
89.0
0.066
89.0
0.045
95.0
2）有机助凝剂的加量和指标：
表5c现有有机助凝剂样品的实验结果（液体）
样品编号
AlCl3·6H2O加量，mg/L
助凝剂加量,mg/L
沉降30min时ABS平均值
吸光度降低率,%
1
12
5
0.035
78.8
2
5
0.032
80.6
3
5
0.057
65.5
4
5
0.025
84.8
5
5
0.065
60.6
6
5
0.093
43.6
表5d现有有机助凝剂样品的实验结果（固体）
无机絮凝剂（液体）的加量，mg/L
助凝剂的加量，mg/L
沉降30min时ABS平均值
吸光度降低率,%
40
0
0.169
／
0
0.165
／
0
0.168
／
1
0.055
67.0
1
0.054
67.3
1
0.055
67.3
从表5c和表5d中的实验数据得到：
固体有机絮凝剂的加量为1mg/L、液体有机絮凝剂的加量为5mg/L时，用自配高岭土悬浮液实验，用分光光度法测得悬浮液的固相降低率多数都在60%以上，所以规定指标为≥60%。
五）允许实验误差范围的确定
表6是同一操作人员在同一实验室测得的数据结果。
从对测定误差的分析看出：
同一样品的平行测定相对误差一般应控制在±4%以内，吸光度值很小的样品测定相对误差容易较大（7.1%）。
考虑到不同实验室和不同操作人员的因素,所以技术要求规定吸光度的测定相对误差应控制在8%以内。
表6吸光度ABS测定误差分析
样品号
AlCl3·6H2O加量，mg/L
助凝剂加量，mg/L
30min时ABS值
ABS平均值
相对误差，%
／
16
／
0.184
0.182
1.1
0.184
1.1
0.175
-4.0
0.186
2.1
1
6
0.027
0.028
3.6
0.028
0.0
0.028
0.0
2
6
0.126
0.123
-2.4
0.120
2.4
4
6
0.013
0.014
7.1
0.015
-7.1
0.014
0.0
5
6
0.099
0.101
2.0
0.105
-4.0
0.100
1.0
五、结论
通过本文大量的实验得到以下结论：
1、用吸光度降低率的方法评价絮凝剂的絮凝效果与重量法具有较好的可比性，从技术上是可行的。
2、通过大量的实验研究确定出了评价絮凝剂的实验条件、不同絮凝剂的加量和对应的技术指标。
3、本研究确定出的评价方法与传统方法相比，特点是方法简便易行、测试步骤少、速度快、省时省力、灵敏度高、人为因素引入的误差小、结果重复性好。
参考文献
1.絮凝剂评定方法（SY/T5796-93）中国石油天然气总公司发布1993.9.9
2.絮凝剂JX-
（SY/T5763-1995）中国石油天然气总公司发布1995.12.25
3.碎屑岩油藏注入水水质推荐指标及分析方法（SY/T5329-94）中国石油天然气总公司发布1995.1.18
4.Cersar.M.Cerda.ClaysandMinerals.Vol36,No6.1988
5.李化民等，油田含油污水处理，石油工业出版社，1992.3
6.孙凤梅，絮凝剂室内评价用油田污水的最佳试验条件选择，油田化学剂产品检测技术论文集，石油工业出版社，2003.4
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