退火温度对Fe掺杂Tio2薄膜结构和磁性的影响.docx

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退火温度对Fe掺杂Tio2薄膜结构和磁性的影响

退火温度对Fe掺杂TiO2薄膜结构和磁性的影响

韦纪武吉林师范大学物理学院2008级1班0808112

指导教师：

刘立华（副教授）

摘要：

以钛酸丁酯、九水硝酸铁等为原料，采用溶胶凝胶法合成Ti0.98Fe0.02O2胶体，然后用旋涂法制备了Ti0.98Fe0.02O2薄膜，并在不同温度下对薄膜样品进行了退火处理。

采用X射线衍射仪（XRD）和振动样品磁场计（VSM）研究了不同退火温度对Ti0.98Fe0.02O2薄膜样品结构和磁性的影响。

结果表明，经450℃、500℃、550℃和600℃退火处理的样品均为锐钛矿结构。

所有样品均具有室温铁磁性，并且随着退火温度的升高，样品的饱和磁化强度减小。

关键词：

溶胶凝胶；稀磁半导体；Fe掺杂；TiO2

InfluenceofannealingtemperatureonthestructureandmagneticpropertiesofFedopedTiO2thinfilms

WeiJiwu，JilinNormalUniversity,CollegeofPhysics,Class1Grade2008，0808112

Instructor:

LiuLihua（AssociateProfessor）

Abstract:

ThegelofTi0.98Fe0.02O2wassynthesizedfromTetra-n-butylTitanateandferricnitrate,etc.bysol-gelmethod.ThentheTi0.98Fe0.02O2filmswerepreparedbyspin-coatingmethodfollowedbyannealingatdifferenttemperatures.ThecrystalstructureandthemagneticpropertiesofthesampleswereanalyzedbyX-raydiffraction（XRD）patternsandvibratingsamplemagnetometer（VSM）.TheresultsindicatethatthecrystalstructureofTi0.98Fe0.02O2filmsannealedat450℃,500℃,550℃and600℃isanatase.Allthesamplesexhibitedferromagnetismatroomtemperature.Withtheincreaseofannealingtemperaturethesaturationmagnetizationofthefilmsdecreases.

Keywords:

Sol–gel;Dilutedmagneticsemiconductor;Fe–doped;TiO2

1引言

现代信息行业主要利用半导体材料中的电荷运动来处理信息和利用磁性材料中的磁矩来存储信息，如果将电荷运动和自旋极化这两种特性综合起来利用，就会带来信息产业的革命性进步，自旋电子学正是研究这一问题的新兴学科分支。

自旋电子学中，把磁性过渡族金属离子或稀土金属离子部分替代半导体中的非磁性阳离子之后所形成的一类半导体材料称作稀磁半导体（DMS）。

稀磁半导体是制作高效、低功耗的自旋电子学器件的重要材料之一。

前期对稀磁半导体的研究主要集中在Ⅱ一Ⅵ族和III-V族半导体材料的磁性掺杂方面。

但这类材料中仅有ZnO、GaN可以出现室温铁磁性，其它材料的居里温度均小于200K，从而限制了这些材料在室温下的应用。

自2001年日本学者Matsumoto等在Co：

TiO2体系中发现室温铁磁性以来，世界各国广泛开展了Ti02基稀磁半导体的研究工作，尝试了多种制备方法和表征手段，以期对该类新型材料进行全面的研究。

目前，对于Co：

TiO2稀磁半导体，无论从制备方法上还是从性质研究上来讲，人们都作了大量的研究工作，该方面的研究日趋成熟。

但对于Fe：

TiO2体系的研究还比较少，可以查阅的文献也很少。

为了使人们对Fe：

TiO2体系有更全面地了解，本文对Fe：

TiO2稀磁半导体的制备方法和磁性起源进行了阐述，以期对该体系的研究现状有较为全面的认识。

2实验

2.1溶胶凝胶法原理

溶胶一凝胶法最主要的物理化学过程就是由金属醇盐的醇溶液向溶胶和凝胶转变所发生的水解和缩聚反应。

在醇盐一乙醇一水体系中所发生的反应过程是非常复杂的。

通常以金属有机醇盐为原料，通过水解与缩聚反应而制得溶胶，并进一步缩聚而得到凝胶。

在制备过程中，Ti醇盐（Ti（OR）4）发生如下的水解缩聚反应：

水解：

失水缩聚：

失醇缩聚：

Ti醇盐Ti（OR）4和水发生水解生成Ti（OR）4-n（OH）n单体，均匀分散在醇中的Ti（OR）4-n（OH）n单体再经过失水和失醇缩聚反应，最终生成了-Ti-O-Ti-桥氧键，并导致二维和三维网络结构的形成。

反应体系中水解反应是缩聚反应的前提，缩聚反应的速度取决于水解反应的速度。

为得到稳定的凝胶时间，实验中的水量要选取适当。

通常，Ti醇盐的水解速度较快，为控制水解速度，避免水和TiO2沉淀产生，我们加入螯合剂，来延缓水解和缩聚反应的过程。

例如加入冰醋酸作为螯合剂。

螯合反应中醋酸根离子起二配位体作用，不易被水去掉，在反应中生成二位基团的大聚合物Ti（OR）4-x（H3COO）x，这种聚合物再发生水解缩聚反应，形成三维空间的网络结构。

螯合反应：

本论文实验中以化学纯的钛酸正丁酯（Ti（OC4H9）4）和硝酸铁（Fe（NO3）3·9H2O）为前驱物，无水乙醇为溶剂，冰醋酸为螯合剂，通过硝酸调整PH值。

由于钛酸正丁酯和硝酸铁的溶解速度不同，因此将其分别溶解后混合。

具体制备过程为：

将10ml（29mmol）钛酸丁酯（[CH3（CH2）3O]4Ti）在剧烈搅拌下滴加到20mL无水乙醇中，搅拌30min，得淡黄色溶液A；称量一定配比的九水硝酸铁（Fe（NO3）3·9H2O）溶入10ml无水乙醇，加入2mL冰乙酸为螯合剂、1mL硝酸为催化剂和1.5mL去离子水，得溶液B。

在剧烈搅拌下将B溶液缓慢滴加到A溶液中，继续搅拌2h，得棕黄色溶液。

室温下陈化24h，得到稳定的溶胶。

2.2薄膜样品的制备

采用溶胶—凝胶工艺制备氧化物薄膜的方法有很多种，如浸渍提拉法、旋涂法、喷涂法等，其中旋涂法和浸渍提拉法最常用。

旋涂法包括两个步骤：

即旋覆与热处理。

首先，将制备好的溶胶滴加到衬底上，再将衬底以一定的角速度旋转。

在离心力的作用下，溶胶迅速平铺到衬底的整个表面。

然后，将覆上溶胶的衬底放在恒温平台上进行干燥，蒸发溶剂，即完成一次覆膜。

溶剂的蒸发使得旋覆在衬底表面的溶胶迅速凝胶化，再经过一定的热处理后便可得到氧化物膜。

通过控制溶胶的粘稠度、均胶机的旋转速度以及覆膜的层数就可以制备出不同厚度的薄膜了。

本文实验中薄膜样品通过旋涂法制备。

衬底选用合肥科晶生产的100晶相抛光的单晶硅。

为使溶胶能够均匀的敷在衬底上，需要对硅片进行清洗处理，可分为去蜡、脱脂、除去表面杂质等过程，具体步骤如下：

将切好的硅片擦拭干净，然后用乙醇清洗，用石油醚煮沸，接着用乙醇清洗，清洗完毕后，用热的去离子水冲洗，然后将硅片置入沸腾的1：

2：

5的氨水：

双氧水：

去离子水的混合溶液中，2分钟后取出，用去离子水冲洗干净。

再将硅片置入沸腾的1：

2：

8的盐酸：

双氧水：

去离子水的混合液中，2分钟后取出，用热的去离子水冲洗干净。

最后，再用乙醇清洗，并将清洗后的硅片浸泡在乙醇中以备用。

把清洗烘干好的硅片基片固定在旋转台上，在上面均匀滴满溶胶，以4000r/min的转速旋转30秒得到一层薄膜，将镀上的TiO2薄膜在干燥箱中以100℃干燥10min，接着在无尘空气中冷却5min，取出后继续同样条件7次，可镀上7层薄膜，将薄膜样品放入防尘容器内，然后进行热处理。

在对薄膜样品进行热处理时，为了防止薄膜样品在退火过程中出现龟裂，以阶梯方式控制升温速率，如图2。

2.3X射线衍射（XRD）

在众多的分析测试方法中，X射线衍射技术是最基本最常用的分析表征方法。

X射线衍射技术是利用X射线在晶体与非晶体中衍射与散射效应，进行物相的定性和定量的分析，并且通过对晶体取向、晶粒尺度、晶格常数和结晶度的测量研究物体的结构类型。

晶体中的原子呈现周期性三维空间点阵结构，点阵的周期和X射线的波长具有同一数量级，因此晶体可以作为X射线的光栅。

当X射线投射到晶体上时，如图3，在每一个点阵处发生一系列球面散射波，若波长、频率与X射线相同，这种球面波在空间将发生干涉。

根据衍射条件，只有光程差是波长的整数倍时才能互相加强，即

这就是布拉格衍射方程式，式中n为衍射级数，θ为衍射角，d为晶面间距。

在单晶体中，d为晶体的晶格常数。

同时，利用X射线衍射线宽法可以测量出样品的晶粒度。

样品的晶粒尺寸D根据衍射峰的半高宽β，运用谢乐公式求得：

其中，β是样品的衍射峰的半高宽（FWHM），

是X射线的波长，

是晶体衍射角，

为Seherrer常数，

=0.9。

图3X射线衍射条件

本论文中样品的X射线衍射光谱通过日本理学公司的D/max-2500型旋转阳极式X射线衍射仪（XRD）得到。

光源使用CuKα线，入射波长为0.15405nm，加速电压40kV，电流200mA。

2.4振动样品磁强计（VSM）

VSM是基于电磁感应原理制成的一种常用的磁性测量装置。

利用它可以在不改变物质结构和化学组分的情况下直接测量磁性材料的磁矩，给出磁性质的相关参数，如：

矫顽力，饱和磁化强度，剩磁，磁相互作用，磁化强度择优取向（即磁各向异性）等。

图4是振动样品磁强计的结构简图。

振动样品磁强计由如下几个部分组成：

振动系统，一探测线圈，检测系统和计算机控制系统。

振动样品磁强计的原理就是采用尺寸较小的样品，它在磁场中被磁化后可近似看作一个磁矩为m的磁偶极子。

使样品在某一方向做小振幅的振动，用一组相互串连反接的探测线圈在样品周围感应磁偶极子场的变化，探测线圈的感应电动势直接正比于样品的磁化强度。

从低频信号发生器的输出端输出两路信号，功率输出端用于给振动样品磁强计的振动头，振动子依靠信号发生器提供的功率作简谐振动，从而带动附在杆上的被测样品振动。

另一路用作锁相放大器的锁相参与信号，锁相放大器利用给定的频率参考，从感应线圈两端引出的信号中提取振动频率上的电压分量，送入计算机，同时把高斯计测量的磁场的值也送入计算机，这样就可以将样品磁化强度随磁场变化的曲线记录下来。

本论文中所有样品的磁性均是用美国LakeShore公司的7407振动样品磁强计（VSM）测量的。

图4振动样品磁强计的结构简图

3结果分析与讨论

3.1样品的X射线衍射分析

图5不同退火温度的Ti0.98Fe0.02O2薄膜样品的X射线衍射图

（a）450℃,（b）500℃,（c）550℃,（d）600℃

我们采用旋涂法制备了Ti0.98Fe0.02O2薄膜，并在不同温度下对薄膜样品进行了退火处理。

图5为Ti0.98Fe0.02O2薄膜经过不同温度退火处理的XRD图。

从图中看出，所有衍射峰均是锐钛矿衍射峰。

与粉末样品不同，薄膜样品在退火温度为550℃时，并没有出现相变。

退火温度升高到600℃，仍然没有相变，所有衍射峰依旧是锐钛矿衍射峰。

这表明，将样品制备成薄膜形式不但可以提高样品的相变温度，有利于形成结晶质量较好的单相锐钛矿结构。

由Scherrer公式计算得到晶粒尺寸在20nm左右，随退火温度增加晶粒尺寸没有明显变化。

3.2磁性分析

图6经不同温度热处理的Ti0.98Fe0.02O2薄膜M-H曲线

我们在室温条件下测量了薄膜样品的M-H曲线，外加磁场最大达到15000G。

图6是Ti0.98Fe0.02O2薄膜样品经过不同温度退火处理后的M-H曲线，其中已经扣除了Si基底的抗磁信号。

从图6可以看到，样品具有明显的室温铁磁性。

可以看出，随着退火温度的升高，样品的饱和磁化强度逐渐减小。

对于我们的样品而言，影响磁性的因素主要是晶粒尺寸和氧空位。

前面的XRD结果表明，退火温度对薄膜晶粒尺寸影响较小，因而晶粒尺寸对磁性的影响很小。

因此影响薄膜磁性的主要因素是氧空位，在空气氛围下进行退火，薄膜中的氧空位的浓度会随着温度的升高而降低，因而磁性变弱。

4结论

采用旋涂法制备了Ti0.98Fe0.02O2薄膜样品，并在不同温度下进行退火处理。

利用X射线衍射仪（XRD）和振动样品磁强计（VSM）研究了退火温度对Ti0.98Fe0.02O2薄膜结构和磁性的影响。

得到如下结论：

（1）经450℃、500℃、550℃和600℃退火处理的Ti0.98Fe0.02O2薄膜样品均为锐钛矿结构。

由Scherrer公式计算得到晶粒尺寸在20nm左右，随退火温度增加晶粒尺寸没有明显变化。

（2）所有样品均具有室温铁磁性，并且随着退火温度的升高，样品的饱和磁化强度减小。

这可能是因为，在空气氛围下进行退火，薄膜中的氧空位的浓度会随着温度的升高而降低，因而磁性变弱。

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