铝镓合金制氢技术.docx

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铝镓合金制氢技术

摘要

新能源技术的提出早已有之，其中太阳能、地热能、风能等早就被人类利用，但是，对这些新能源进展大规模的开发利用的技术还不成熟。

氢能作为新能源的一种，也处于这样的为难局面之中。

阻碍氢能大规模开发利用的关键障碍就是氢气的快速制取和平安储运。

以铝为根底制备出氢能的能源和转换材料是解决这一问题的新思路。

但是铝由于其性质活泼，在空气中会形成一层致密的氧化膜，使纯铝在水中几乎不发生反响。

实现铝水解制氢的关键就是要破坏这层氧化膜。

本论文主要采用向Al中添加Ga、In、Sn、Li等活泼金属制备出铝合金这一技术来破坏这层氧化膜，提高Al的反响活性，到达快速制氢的目的。

通过对制备出的Al-Ga、Al-Ga-In-Sn、Al-Ga-Li合金在不同成分和温度下的制氢检测实验，我们发现用真空碳管电阻炉制备出的Al-Ga合金，即使在Ga含量高达30%时，最大的产氢效率也只有6%。

而Al-Ga-In-Sn合金那么能与水剧烈反响，在综合考虑生产能耗、本钱和产氢效果等因素下，Al90-Ga7-In2-Sn1合金的制氢效果最令人满意，可以到达100%的制氢量，更是可以在5分钟左右就可以反响完毕。

向Al-Ga系材料中添加活性金属可以提高铝水解的活性，是获得较好制氢效果的有效方法。

关键词：

氢能，水解制氢，Al-Ga合金、Al-Ga-In-Sn合金、Al-Ga-Li合金

Abstract

Whilethenewenergytechnologieshavelongbeenproposed,andsolarenergy,geothermalenergy,windenergyandsoonhavebeenhumanusedforalongtime,thesenewenergydevelopmentandutilizationoflarge-scaletechnologyisnotmatureyet.Hydrogen,oneofthenewenergy,isalsoinsuchembarrassingsituation.Fastgeneration,safestorageanddeliveryofhydrogenhavebeethemainobstacle,whichrestricthydrogenenergydevelopmentandutilization.

AnewideatosolvethisproblemistopreparedaAl-basedmaterialasamaterialforenergyreservesandconversion.Aluminumisthematerialofperfectchoiceforhydrolysishydrogenproduction.However,alayerofinertthinoxidefilmiseasilyformedonthealuminumsurfacebecauseofitslivelynature,whichpreventswaterfromcontactingwithAImetalsurface.

ThekeyofhydrogengenerationbysplittingwaterwithAIistodestroytheinertthinoxidefilm.Todestroythislayeroftheoxidefilm,improvingthereactivityofAl,andachieverapidhydrogenproductionpurposes,inthethesis,weprepareanaluminumalloybyaddingactivemetalsinAlsuchasGa,In,Sn,Li,etc.BytheexperimentdetectingtheabilityofAl-Ga,Al-Ga-In-Sn,Al-Ga-Lialloyatdifferentponentandtemperatures,wefoundthattheAl-Gaalloy,preparedbythevacuumcarbontuberesistancefurnace,iscapableofhydrolyzinghydrogenproduction,butwithalittlehydrogenproduction,evenwhenGacontentis30%.However,Al-Ga-In-Snalloypreparedbythevacuumcarbontuberesistancefurnacehaveawater-stronglyhydrolyzablehydrogenproduction.Inconsideringtheproductionofenergy,costs,effectandotherfactors,theAl90-Ga7-In2-Sn1alloyhasthemostsatisfactoryresults,themaximumhydrogenyieldcanreach100%,andthereactiontimeonlyneed5minutes.

AddingtotheactivemetalintheAl-Ga-basedmaterialcanincreasetheactivityofthehydrolysisofaluminum,whichisaneffectivemethodtoobtainabettereffectinhydrogengeneration.

Keywords:

hydrogen,hydrolysisofhydrogenproduction,Al-Gaalloy,Al-Ga-In-Snalloy,Al-Ga-Lialloy

第一章文献综述

1.1氢能简介

氢（H——Hydrogen），在元素周期表中位于第一位，它是所元素中最轻、最小的。

众所周知，氢的单质形态是氢气〔H2〕，它是无色无味，极易燃烧的双原子的气体，氢气是最轻的气体，它的密度只有空气的2/29，即在0℃和一个大气压下，氢气的密度只有0.0899g/L。

氢是宇宙中最常见的元素，构成宇宙物质元素的75%都是氢，氢及其同位素占到了太阳总质量的84%，尽管我们地壳中氢的含量〔不包括水〕仅占0.14%，可是如果将地球上的水包含进去的话，那么氢所占的含量将会十分惊人[1]。

氢能被视为21世纪最具开展潜力的清洁能源，其实人类早在200年前就对氢能产生了极大的兴趣，美国通用汽车公司更是在1970年第一次提出了“氢经济〞的概念。

自此，世界各国如冰岛、中国、德国、日本和美国等不同的国家在实现氢能商业化的方面开场出现了剧烈的角逐。

1.1.1氢能的优越性

由于化石燃料的逐渐枯竭和其由燃烧所多带来的环境问题，迫使人类寻找和开发可再生的清洁能源。

而作为能源，氢能具有无可比较的潜在开发价值。

氢是自然界最普遍存在的元素，它主要以化合物的形态储存于水中，而水是地球上最广泛的物质；除了核燃料外，氢的发热值在所有化石燃料、化工染料和生物燃料中是最高的〔氢气燃烧后产生的热量为121.061MJ/kg，约为甲烷的2.4倍，汽油的3倍，酒精的3.9倍。

〕；氢燃烧性能好，点燃快，与空气混合时有广泛的可燃围，而且燃点高，燃烧速度快；氢本身无毒，与其他燃料相比，氢的燃烧〔化学燃烧和电化学燃烧〕产物只有水，不产生任何有害物质，属于最清洁的燃料。

用氢气代替煤和石油，不需要对现在的技术设备作重大的改造，现在的燃机稍加改装即可使用。

所有气体中，氢气的导热性最好，比大多数气体的导热系数高出10倍，在能源工业中氢是极好的传热载体[2]。

氢能这些优点使其已成为国外学者研究的热点，21世纪氢能的崛起已无法阻挡。

1.1.2氢能的应用

到目前为止，对氢能的综合利用主要表达在

氢气燃烧放热〔如液态氢作为火箭燃料〕；

用高压氢气、氧气制作氢氧燃料电池；

利用氢的热核反响释放的核能〔氢弹〕。

其应用的领域也越来越广泛。

一、氢能在燃机中的应用

氢作为车用能源有两种主流的转化方式以质子交换方式的车用燃料电池发动机和以现有车用燃机为根底的燃用氢的车用发动机。

氢在燃机中燃用的方式有双燃料法和纯氢气法。

1、双燃料法

双燃料法就是在一种燃料中添加一定量的氢气，目前较为常用的是天然气掺氢燃料，天然气和氢气同为气体，它们的混合气可以压缩后储存于同一气瓶，在汽车上布置比较简单，而且在天然气发动机燃料中参加适量的氢气，可以提高混合气燃烧速度、扩大燃料极限，从而提高发动机的热效率、降低排放。

在节能方面，在保持发动机动力性不变的条件下，加氢天然气发动机的当量燃料消耗率比原天然气发动机低7%。

在减排方面，与天然气比，加氢燃烧后可减少排放二氧化碳20%、一氧化碳30%、氮氧化物25%。

排放到达欧洲标准，满足环境友好型汽车排放标准。

2、纯氢气法

燃用纯氢气的发动机成为氢气发动机，氢气发动机按混合气形成方式可分为预混式〔采用化油器、进气管喷射〕和缸直喷式〔氢气直接喷入燃烧室〕两种。

二、燃料电池

燃料电池是一种直接将储存在燃料和氧化剂中的化学能高效地转化为电能的发电装置。

这种装置的最大特点是由于反响过程不涉及燃烧，产生电能的过程也不需要旋转式发动机等运动部件。

因此燃料电池构造简单，噪音小而且稳定，能量转换率高，可以到达60%~80%，实际使用效率是普通燃机的2~3倍。

燃料电池的种类有

直接甲醇燃料电池；

氢氧燃料电池；

固体氧化物燃料电池等。

1、直接甲醇燃料电池

直接甲醇燃料电池是以甲醇为燃料，通过与氧结合产生电流。

其优点是直接使用甲醇，省去了氢的生产与存储。

其电化学转化过程又可分为两种方式，一种是直接燃料电池，另一种是间接燃料电池。

直接燃料电池主要是甲醇在阳极被电解为氢和二氧化碳，氢通过质子膜到阴极与氧气反响并同时产生电流。

间接燃料电池是先将甲醇进展炼解或重整得到氢，然后再由氢和氧通过质子膜电解槽反响而获得供应汽车动力的电能。

2、氢氧燃料电池

电池工作时，燃料〔氢〕由负极进入，氧化剂〔氧气〕那么从正极进入。

氢在负极上的催化剂的作用下分解成正离子H+和电子e-。

氢离子进入电解液中，而电子那么沿外部电路移向正极。

用电的负载就接在外部电路中。

在正极上，氧气同电解液中的氢离子吸收抵达正极上的电子形成水。

这正是水的电解反响的逆过程。

下列图1-1即为氢氧燃料电池的工作原理：

图1-1氢氧燃料电池的工作原理

Fig.1-1Hydrogenfuelcellworks

3、固体氧化物燃料电池

固体氧化物燃料电池是一种在中高温下直接将储存在燃料和氧化剂中的化学能高效、环境友好地转化成电能的全固态化学发电装置。

和其他燃料电池相比，它具有较高的电流密度和功率密度；可以在不使用贵金属作催化剂的情况下直接使用氢气、甲烷或者甲醇等作燃料；燃烧是能量转换率高，能到达80%。

1.2氢能的制备

尽管氢是宇宙中含量最多的元素，但是在地球上氢主要以化合态的形式存在，单质氢气几乎很难找到，因此只能从地球上储量丰富的水或者碳氢化合物中制取氢气。

制氢的方法有很多，主要归类为化学制氢法、水解制氢法和生物制氢法，相较于生物制氢法的低产氢率和水电解制氢法的高能耗，目前只有化学制氢法可以实现工业化生产[3]。

一、化学制氢法

以天然气、煤及石油等化石燃料以及各种烃类、甲醇、酒精等醇类燃料为原料制备氢能是目前获取氢能的重要手段[4-6]，约占整个制氢行业产氢量的90%。

其制备氢能的方法有蒸汽重整、局部氧化重整、自热重整等，其中蒸汽重整是最为常见的重整技术[7,8]。

重整技术在国的工艺已经到达成熟阶段。

其中以煤为原料制取氢气的方法主要有两种：

煤的焦化；

煤的气化[9]。

而采用轻质油或天然气为原料制取氢气那么需要在催化剂条件下与水蒸气反响转换制备氢气，通过这种方法制备的气体成分中，氢气体积含量可以占到3/4。

重油也可以与氧气及水蒸气反响制备含氢气体产物，通过该手段生产氢气，原料费用仅占1/3，而且重油价格低廉，所以引起了人们的广泛重视。

因为重整技术制氢技术是一个以消耗化石燃料为主的方法，而化石燃料中含有大量的碳元素，所以在制氢的过程中,一定会有大量的CO2和CO等有害气体生成。

而且这种制备方法仍然是一种依赖于化石燃料的工艺,依旧没有走出对能源枯竭和环境污染的圈子。

所以这种违背了开展和使用氢能的初衷的工艺其实并不值得推广与应用。

二、水解制氢法

地球上大局部氢元素都在水中，相对于化石燃料或其他含氢化合物来说，水的储量可以说是取之不尽用之不竭，如果能将水分解去获得氢气,那氢气的产量将是十分可观的。

以水为原材料制备氢气的过程实际上就是氢与氧燃烧反响生成水的逆过程，因而利用这种不生成有害物质的清洁能源去分解水制取氢气，把氢气作为能量载体加以利用,构筑一种不排放有害气体同时又能够缓解环境污染和化石燃料枯竭的清洁能源利用体系,才是开展和使用氢能的根本理念[10]。

水解制氢的方法有很多，有以电能的形式为分解水提供能量的电解水制氢法，有以自由能形式提供能量的光催化分解水制氢法，以及直接利用热能来实现水分解的热化学分解水制氢法。

其中以电解水制氢应用较为广泛，且工艺趋于成熟[11]。

传统的电解水制氢技术的工艺简单，产品纯度高，可以到达99.0%~99.9%，但是电能消耗量很大，电流效率也较低，一般只有75~85%。

通过对电解水技术和设备的不断改良可以到达降低能耗、提高电流效率的效果，如降低理论分解电压和过电压的电极材料，固体高分子型水电解技术以及高温水蒸气电解技术等[12]。

但是尽管如此，水电解的电耗一般也不会低于5kW·h/m3，水电解的高耗电量问题不是通过提高电流效率和改良设备技术可以解决的，因此，考虑到当前的电能价格，水电解制氢的一直本钱居高不下，竞争力差，难以实现大规模生产[13]。

三、生物制氢法

所谓生物制氢法，就是利用微生物分解有机物来产生氢气的方法。

目前生物制氢技术日益进步，方法大致可以分为四类：

光合生物制氢；

有机物的发酵制氢；

光合微生物和发酵性微生物的联合运用；

生物质制氢。

相较于其他制氢法，生物制氢技术能耗低、效率高，而且原料本钱低〔通常是植物体〕，属于可再生资源，制氢过程中不产生有害物质。

更为重要的是，一些生物制氢过程具有较好的环境效益，例如无硫紫细菌在缺氮的条件下，用光能发酵产生氢气，同时可以对有机废水进展处理。

1.3氢气的储运方法

除了氢气的制备，氢气的储运也是影响氢能开展的一个重要环节。

尽管氢气的质量能量密度很大，但由于它的原子量小、密度低，其体积能量密度也相应的很小，而且氢气还是易燃气体，它的着火能量只有0.03MJ。

这就意味着氢气即使是在静电放电或者被压缩、搅拌的条件下，都可能产生足够的能量使其到达着火点。

因此简便平安的储氢技术是影响氢能开展的一个重要因素。

为了能够在给定的体积储存更多的氢气，传统的储运方法有高压压缩法和低温液化法。

高压压缩法，就是通过对氢气进展多级压缩，然后将其装入高压储气罐中的方法。

由于这种压缩后的氢气压力很大，一般为几到几十兆帕不等，因而储存后的氢气会从储气罐中逸出甚至会发生爆炸等。

低温液化法那么是通过高压气体的绝热膨胀，将氢气温度冷却到-253℃来使其液化。

尽管这两种技术可以在一定程度上储运氢气，但它们依旧存在一定的平安隐患，仍有许多技术问题有待解决。

此外，在能量储存密度上，这两种方法与传统的汽油或者柴油储存罐完全没有可比性[14]。

为了解决以上两种存在的完全性问题以及较低的储存密度，一种基于储氢材料的氢气储运技术应运而生。

材料储氢的关键是寻找一中能够可逆地吸收和释放氢气的材料。

根据储氢材料的组成和与氢的结合方式，可以将材料储氢技术分为：

金属材料储氢；

碳基材料储氢；

铝氢化物材料储氢。

一、金属材料储氢

金属材料储氢，主要是利用元素周期表中的

A族碱金属、

A族碱土金属、

B～VB族过渡金属、稀土金属或者金属间化合物等与氢气反响生成金属氢化物，根据反映的可逆性来吸收和释放氢气。

金属材料储氢的储氢密度可以到达标准状况下氢气的100倍，甚至超过液压储氢的储氢密度。

常见的金属储氢材料分为稀土系、镁系、钛系、锆系Laves相和钒系固溶体5类。

其中稀土系、锆系和钛系金属或合金在吸收和释放氢气时所需要的温度低、动力学性能好，便于进展工业化生产，但这几类的储氢密度都低；镁系合金本钱低，储氢密度大，但热力学和动力学性能差，暂时无法进展工业化；钒系固溶体价格那么要昂贵，对环境会造成破坏，与氢能的环境友好型理念相违背。

二、碳基材料储氢

碳基材料储氢技术是一种以吸附理论为根底开展而来的物理储氢方法，其主要包括碳纳米纤维〔F〕、高比外表积活性炭吸附储氢[15]。

高比外表积活性炭储氢是利用超高比外表积的活性炭作为吸附剂的吸附储氢技术[16]，和其他储氢技术相比，活性炭储氢有着储氢密度大、价格低廉、解吸速度快以及易于实现工业化生产等优点。

但是这种技术只有在低中温〔77~273K〕下才具有好的吸附特性，而当在常温的条件下进展时那么很难到达让人满意效果。

碳纳米纤维材料的储氢密度很高，白朔等[17]采用流动催化法制备的碳纳米纤维在室温下的最高储氢密度为10wt%。

Fan等[18]采用浮动催化法制备的未经处理的气相生长碳纳米纤维，在室温和11MPa下测得的最高储氢密度高达12wt%。

尽管碳纳米纤维吸附储氢的结果令人振奋，但很多的实验数据与模拟计算得出的结果还存在较大的分歧，因此还难以应用于工业中。

三、铝氢化物材料储氢

铝氢化物是由Na、Li、Mg、K等碱金属元素与铝氢负离子〔AlH4-〕形成的配位金属化合物。

常见的铝氢化物包括：

NaAlH4、LiAlH4、Mg（AlH4）2[19]等。

表1-1介绍了一些铝氢化物的性质：

表1-1局部铝氢化物性质

Table1-2Propertiesofaluminumhydride

铝氢化物

Tm/℃

Tdec/℃

χ/mass%

NaAlH4

178

210

7.4

LiAlH4

>125

125

10.6

Mg（AlH4）2

>100

140

9.3

注：

Tm为熔点；Tdec为分解温度；χ为储氢质量分数。

与传统金属材料储氢不同，铝氢化物材料是通过级联分解反响释放氢气的，但分解动力学特性差，且各级分解反响条件不同。

例如NaAlH4释放氢气的过程分为三步：

3NaAlH4→Na3AlH6+2Al+3H2（1-1）

Na3AlH6→3NaH+Al+3/2H2（1-2）

3NaH+3Al→3NaAl+3/2H2（1-3）

第一步分解温度在185~230℃之间，第二局部解温度那么需高达250℃以上，第三局部解温度那么需要400℃，且这一过程的动力性能很差，需要在很苛刻的条件下才能够可逆进展[20-22]。

1997年B.Bogdanovic等在研究催化剂对NaAlH4释放氢气性能的影响时，发现参加Ti类催化剂时，能够降低反响（1-1）（1-2）的温度，且可以让其实现反响可逆：

3NaAlH4⇌Na3AlH6+2Al+3H2（1-4）

Na3AlH6⇌3NaH+Al+3/2H2（1-5）

目前尝试的催化剂主要有：

金属类〔Ni，Fe，V等〕；

金属卤化物〔TiCl3，TiCl4，LaCl3，AlCl3，TiCl3·1/3AlCl3，TiF3等〕；

金属氢化物〔TiH2等）；

碳纳米纤维；

复合体系〔MgH2，LiNH2等〕。

催化剂主要通过湿法化学法和机械球磨法添加，它们可以在一定程度上降低体系反响温度，并且改善放氢的动力学性能。

1.4铝/水制氢

铝〔Al〕是地壳中储粮最多的一种金属元素，居四大金属元素之首〔Al：

8.2wt%，Fe：

5.1wt%，Mg：

2.1wt%，Ti：

0.6wt%〕，相对原子量为26.98。

一、物理性能

铝具有银白色金属光泽，它的密度只有2.72g/cm3，约为Fe的1/3，熔点低〔660.4℃〕，属于轻金属。

铝不仅具有良好的导热性〔237W/（m·K）〕，它的导电性（37.7×106m·Ω）也是仅次于银和铜。

铝还具有较好的延展性，易于加工，与其他金属形成的铝合金密度低，强度高，塑性好。

正是因为铝及其合金具有这么多良好的化学、物理性能，使其被广泛应用于各个领域，如交通、建筑、电气工程、以及包装等。

二、化学性能

铝是一种活泼金属，亲氧性很强[23]，所以自然界中铝主要以化合物的形式存在，单质铝是不存在的。

铝具有良好的抗腐蚀性，这是因为铝外表与空气接触会形成一层致密的氧化膜，即Al2O3。

铝既能够与稀的强酸反响，生成氢气和相应的盐，也能和强碱反响，生成偏铝酸盐和氢气，所以铝具有酸碱两性。

注意到铝的能量密度高达29MJ/Kg，因此近年来，人们越来越关注用铝基材料作为能量储存或转换材料。

地球上铝的含量丰富，属于活泼金属，易于发生自腐蚀析氢反响，所以可以用铝作为制氢材料。

而且铝的储氢密度高，理论上，标准状况下，铝的产氢能力为1.245L/g，高于同质量的其他活泼金属，例如Mg、Zn等。

但是铝外表形成的致密氧化膜给铝带来了良好的抗腐蚀性的同时，也给用铝制氢制造了一个巨大障碍。

所以如何除去这层氧化膜是解决铝/水持续反响执勤的关键，目前常用的方法有化学法[24,25]和物理法[26,27]。

1.4.1铝在碱液中水解制氢

因为铝是两性物质，可以溶解于碱性溶液中，而且OH-可以破坏铝外表的Al2O3薄膜，并起到加速水解反响速度的作用，所以铝与碱性溶液反响制氢，常用的反响试剂为NaOH溶液[28,29]，其反响机理如下：

Al2O3+3H2O+2NaOH→2NaAl（OH）4（1-6）

2Al+6H2O+2NaOH→2NaAl（OH）4+3H2（1-7）

NaAl（OH）4⇌NaOH+Al（OH）3（1-8）

2Al+6H2O→2Al（OH）3+3H2（1-9）

首先，铝外表的致密氧化膜Al2O3按反响（1-6）被碱化学溶解，使得裸露出的新铝按反响（1-7）与OH-结合生成NaAl（OH）4，同时水解产生氢气。

随着NaAl（OH）4含量的增多，当超过饱和时，将按可逆反响（1-8）进展，由于生成的Al（OH）3会附着在铝外表，阻碍反响进展，所以只有当碱浓度足够大的时候反响才能持续进展。

因为反响式（1-9）可由（1-7）和（1-8）相减得到，所以理论上NaOH并没有被消耗，相当于起到了催化的作用[30]。

但是，即使碱不被消耗，可由于所需要的碱浓度较高，会对设备造成腐蚀，因此这种方法难以普遍应用。

1.4.2铝在中性溶液中水解制氢

除了用碱除去铝外表的氧化膜外，添加氧化物与铝粉混合进展机械球磨，可以活化金属铝，破坏铝粉外表的氧化膜，细化铝粉的粒度，同时防止铝被进一步氧化，进而可以到达提高铝在温和温度下与中性水反响速率的目的。

目前公开使用的添加剂有Al2O3〔α、β和γ〕、AlOOH和Al（OH）3等。

但是即使将氧化物与铝粉球磨后的，它们与水反响时所需的启动温度仍较高〔一般在80℃左右〕；其次，为了提高金属