季铵化条件对季铵化聚醚砜酮纳滤膜性能的研究图文精.docx
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季铵化条件对季铵化聚醚砜酮纳滤膜性能的研究图文精
季铵化条件对季铵化聚醚砜酮纳滤膜性能的研究*
颜春,张守海,杨大令,杨法杰,蹇锡高
（大连理工大学高分子材料系,辽宁高性能树脂工程研究中心,辽宁大连116012
摘要:
以氯甲基化聚醚砜酮（CMPPESK为膜材料,通过相转换法制备了CMPPESK膜,然后将其浸泡在三甲胺溶液中进行季铵化反应,即可得到荷正电的季铵化聚醚砜酮（QAPPESK纳滤膜。
考察了三甲胺浓度,季铵化时间,季铵化温度等季铵化条件对QAPPESK纳滤膜性能的影响,发现三甲胺浓度为5.0mol/L,季铵的化时间5h左右,季铵化温度为30时,得到的荷正电QAPPESK纳滤膜对MgCl2、VitaminB12（VB12具有较高的纯水通量和截留率。
关键词:
季铵化聚醚砜酮;纳滤;性能
中图分类号:
TQ028.8文献标识码:
A文章编号:
10019731（200707116303
1引言
纳滤膜是介于反渗透膜和超滤膜之间的一种压力驱动膜,是近年国际上发展较快的新型膜分离技术。
相比于反渗透,纳滤具有设备投资低、能耗低等优点,广泛应用于水软化、饮用水净化、提高水质、油水深度分离、废水的回收与再利用、海水预软化、分离、提纯和浓缩化学及生物物质[1~4]。
纳滤膜对离子的分离不仅需要纳滤膜表层具有纳米级的孔径,还需要其表面带有一定的电荷[5]。
目前商品化的纳滤膜绝大部分是荷负电的纳滤膜,由于制备荷正电纳滤膜的材料有限,因此荷正电纳滤膜的研究也比较少。
荷正电纳滤膜对多价阳离子的截留较单价离子和多价阴离子的截留高,是对荷负电纳滤膜在性能及应用上的补充。
随着工业发展,对纳滤膜的高脱盐、高水通量、耐温性、耐酸性、耐氧性、耐溶剂性、抗污染等要求越来越高。
大连理工大学研制的聚醚砜酮（PPESK具有良好耐热性和化学稳定性[6,7],前期研究结果已显示其作为膜材料的广阔前景[8,9]。
将PPESK进行氯甲基化/季铵化改性得到的QAPPESK具有良好的化学稳定性[10,11]。
由于QAPPESK仅部分溶解于98%的浓硫酸,而不溶解于其它的常用溶剂中,故只能对CMPPESK膜进行季铵化改性制备荷正电的QAPPESK纳滤膜,其反应方程式如图1所示。
CMPPESK膜发生季铵化反应时,会使得膜所带的荷正电量增加,膜孔涨大,而生成的季铵基团会堵塞膜孔从而使得膜孔径减小。
其共同作用结果不同均会导致膜性能的不同,因此季铵化条件对膜性能的影响非常大。
本论文制备了QAPPESK纳滤膜,系统地研究了
季铵化条件对膜性能的影响。
图1CMPPESK（S/K=8/2季铵化反应Fig1QuaternizationreactionofCMPPESK（S/K=8/2
2实验
2.1原料和设备
CMPPEK（S/K=8/2自制;N甲基吡咯烷酮（NMP,工业纯,日本三菱株式会社;三甲胺水溶液,化学纯,北京益利精细化学品有限公司;其它试剂均为分析纯试剂。
杯式纳滤器,自制;751型分光光度计,上海分析仪器厂产;791型磁力加热搅拌器,江苏江阴科研器械厂产;DDS11A型电导率仪,上海雷磁仪器厂。
2.2膜的制备
将干的CMPPESK（DCM=1.8mmol/g与NMP、添加剂按一定比例混合溶解,配成铸膜液,压滤、减压脱泡、静置。
一定温度、湿度下,在玻璃板上刮制成膜,在70下加热10min后转入<5的水中,浸渍成膜,再转入室温水浴中,浸泡36h,即得CMPPESK膜。
将CMPPESK膜浸入一定温度下,一定浓度的三甲胺溶液中发生季铵化反应,即得到荷正电的QAPPESK纳滤膜。
2.3膜性能的评价
用自制杯式纳滤器评价QAPPESK纳滤膜的分离性能,将膜在0.5MPa下预压0.5h,再在0.4MPa下测试纯水的通量,纯水通量PWF计算公式为:
PWF=
At
式中Q为渗透流量（L,A为膜的有效面积（m2,1163
颜春等:
季铵化条件对季铵化聚醚砜酮纳滤膜性能的研究
*基金项目:
国家重点基础研究发展计划（973计划资助项目（2003CB615700;辽宁省科技攻关资助项目（2003223003收到初稿日期:
20070104收到修改稿日期:
20070405通讯作者:
蹇锡高
:
（,女,,,,
t为渗透时间（h。
然后再相同的条件下测试10
-3
MgCl2和10-4
VB12（MW=1355水溶液的截留率,截留率R（%的计算公式为:
R（%=（1-f
Cp
100%式中Cf、Cp分别为溶质渗透前后的浓度。
3结果与讨论
3.1三甲胺浓度对膜性能的影响
表1为三甲胺浓度对膜性能的影响。
从表1中的
结果可以得到,季铵化前膜对MgCl2的截留率为0,对
VB12的截留率低于22%。
季铵化后膜对MgCl2和VB12的截留率均有所升高,并且随着三甲胺浓度的增加,QAPPESK纳滤膜对MgCl2和VB12的截留率也随着增加。
当三甲胺浓度低于1.8mol/L时,季铵化后QAPPESK纳滤膜的纯水通量较季铵化前有所降低;当三甲胺浓度高于2.6mol/L时,季铵化后QAPPESK纳滤膜的纯水通量较季铵化前有所升高。
表1三甲胺浓度对QAPPESK纳滤膜性能的影响
Table1TheeffectoftrimethylamineconcentrationonQAPPESKNFmembranepeformance
序号季铵化后
PWF（L/（m2!
h
R（MgCl2（%R（VB12（%c（mol/L季铵化前
PWF（L/（m2!
h
R（MgCl2（%R（VB12（%M1950160.2253156M2850151.0535757M3910221.8755766M4760162.6796169M5700183.4875876M6640194.2826481M
7
60
22
5.0
76
68
86
PWF为纯水通量;c为三甲胺浓度;季铵化时间为1h;季铵化温度为30。
CMPPESK膜对中性VB12的截留率较低,说明CMPPESK膜皮层的孔径较大,且CMPPESK膜为电中性膜,故对MgCl2没有截留。
季铵化后QAPPESK纳滤膜对电中性VB12的截留率增加,说明膜孔径减小。
同时季铵化反应会使得膜的荷正电量增加,因此QAPPESK纳滤膜对MgCl2的截留率增加。
当三甲胺浓度低于1.8mol/L时,季铵化反应速度较慢,膜孔涨大不明显,从而表现出季铵基团对膜孔的堵塞比较明显,使得其渗透阻力增加,因此膜季铵化反应后纯水通量较季铵化前有所降低。
当三甲胺浓度高于2.6mol/L时,季铵化反应速度较快,虽然膜孔涨大比较明显
同时生成的季铵基团也比较多,导致膜的孔径减小,但膜所带的荷电量增加,亲水性增强,同时膜支撑层的孔涨大的作用效果也较强,使得其渗透阻力减小,因此通量增加。
3.2季铵化时间对QAPPESK纳滤膜性能的影响3.2.1季铵化时间对QAPPESK纳滤膜的渗透性的
影响
季铵化时间对膜性能的影响也比较大,图2考察了不同季铵化时间对QAPPESK纳滤膜性能的影响。
如图2所示,当三甲胺浓度为0.2mol/L时,随着季铵化时间的延长,膜的纯水渗透通量缓慢增加。
这是由于三甲胺浓度比较低,季铵化反应速度比较慢,随着季铵化时间的延长,膜孔缓慢涨大,膜所带的荷电量逐渐增加,膜的亲水性逐渐增强,膜的渗透阻力逐渐降低,使得膜的纯水渗透通量也随着缓慢增加。
当三甲胺浓L,,渗透通量缓慢降低。
这是因为三甲胺的浓度比较高,季铵化反应速度比较快,在较短的时间内膜孔迅速涨大,随着时间的延长,膜孔中的季铵化基团增加,使得膜的渗透阻力增加,从而导致膜的纯水渗透通量降低。
图2季铵化时间对QAPPESK纳滤膜渗透性的影响Fig2TheeffectofquaternizationtimeonQAPPESK
NFmembraneperformace
3.2.2QAPPESK纳滤膜对盐的分离性能
图3为QAPPESK纳滤膜对MgCl2的截留率随时间的变化。
如图3所示,当三甲胺浓度为0.2mol/L时,QAPPESK纳滤膜对MgCl2的截留率随季铵化时间的延长缓慢增加。
当三甲胺浓度为5.0mol/L时,QAPPESK纳滤膜对MgCl2的截留率随季铵化时间的延长是先下降后上升,5h后对MgCl2的截留率变化不大。
3.2.3QAPPESK纳滤膜对中性溶质的分离性能
图4为QAPPESK纳滤膜对中性有机溶质VB12
的分离性能随季铵化时间的变化。
如图4所示,当三11642007年第7期（38卷
VB12的截留率随季铵化时间的延长缓慢增加。
说明膜的孔径是逐渐减小,且随季铵化时间的延长,膜表面的荷电量会增加,因此对MgCl2的截留率随季铵化时间的延长缓慢增加。
当三甲胺浓度为5.0mol/L时,QAPPESK纳滤膜对VB12的截留率随季铵化时间的延长是先下降然后上升,5h后变化不大。
说明膜的孔径是先增加后减小,5h后基本不变。
这是因为三甲胺浓度较高,季铵化反应速度较快。
季铵化反应从第1h至第2h之间,膜皮层的孔涨大比较显著,因此对MgCl2和VB12的截留率均呈下降趋势,随着季铵化时间的延长,膜孔中的季铵基团逐渐增多,堵塞了膜孔,从而使得膜孔减小,同时荷电量也随着增加,因而对MgCl2和VB12的截留率又均呈上升趋势。
当季铵化时间超过5h后,季铵化反应基本上反应完全,膜孔变化很小,因此对MgCl2和VB12的截留率也趋于平缓。
且当季铵化时间为5h时,QAPPESK纳滤膜对MgCl2和VB12具有较高的截留,分别为69%和90%。
3.3季铵化温度对膜性能的影响
季铵化温度对QAPPESK纳滤膜性能的影响如表2所示。
从表2中可以得到,随着季铵化温度的升高,QAPPESK纳滤膜的纯水渗透通量是逐渐增加,并且对MgCl2和VB12的截留率均逐渐降低。
说明膜的孔径逐渐增大。
这是因为随着季铵化温度的升高,季铵,透阻力随着减小,导致QAPPESK纳滤膜的纯水渗透通量逐渐增加,对MgCl2和VB12的截留率均逐渐降低。
表2季铵化温度对QAPPESK纳滤膜性能的影响Table2TheeffectofquaternizationtemperatureonQAPPESKNFmembraneperformanceT
（
c=5.0mol/L
PWF（L/（m2!
hR（MgCl2（%R（VB12（%3076688640785885501034180601192975PWF:
纯水通量;c:
三甲胺浓度;季铵化时间:
1h。
4结论
季铵化反应会使得QAPPESK纳滤膜所带的荷电量增加,膜孔涨大,膜孔中季铵基团增加。
季铵化条件不同,会使得这些作用的效果也不同,而这些作用共同的结果决定了膜的性能。
当三甲胺浓度为5.0mol/L,季铵化时间为5h,季铵化温度为30时,QAPPESK纳滤膜具有较好的膜性能,对MgCl2和VB12的截留分别为69%和90%,纯水渗透通量为68L/（m2!
h。
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（下转第1168页1165
颜春等:
季铵化条件对季铵化聚醚砜酮纳滤膜性能的研究
从表2中数据可以看出,添加了3%磺化酞菁钴
的电极2溶液阻抗值和电化学反应阻抗值都较小,这也和前面该电极的其它性能相吻合。
4结论
在合金粉中添加磺化酞菁钴,能够加速充放电过程中产生的气体的消除,从而提高NiMH电池的放电中值电压,遏制电池的容量衰减。
添加3%的磺化酞菁钴和添加1%的酞菁钴都能使电池循环性能显著提高,但添加3%的磺化酞菁钴更优,以1C倍率充放电测试循环300次时,其容量保持在75%以上。
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Effectofsulfonatedcobaltphthalocyanineandcobaltphthalocyanineof
metalhydrideelectrodeonpropertyofNiMHbattery
LIUMiao1,3
WUFeng1,2
WANGFang
2,4
CHENShi
1,2
（1.SchoolofChemicalEngineeringandEnvironmentalScience,BeijingInstituteofTechnology,Beijing100081,China;
2.NationalDevelopmentCenterofHiTechGreenMaterials,Beijing100081,China;
3.InstituteofChemicalDefenseofP.L.A.,Beijing102205,China;4DepartmentofChemistry,TsinghuaUniversity,Beijing100084,China
Abstract:
ThesulfonatedcobaltphthalocyaninehavebeenusedasadditivesofmetalhydrideelectrodeinNiMHbattery.TheeffectsofthepropertiesofNiMHbatterywerestudiedandcomparedwiththatofcobaltphthalocyanine.Batterieswiththreepercentofthesulfonatedcobaltphthalocyanineinmetalhydrideelectrodehaveexcellentperformancessuchashigherdischargevoltage.Theywerethreequartercapacitywhencharged/dischargedat1Crateand300cycles.
Keywords:
NiMHbattery;sulfonatedcobaltphthalocyanine;cyclicvoltammetry;electrochemicalimpedancespec
troscopy（上接第1165页
Studyofquaternizationconditionsonquaternizedpoly
（phthalazinoneethersulfoneketonenanofiltrationmembranePerformance
YANChun,ZHANGShouhai,YANGDaling,YANGFajie,JIANXigao
（DepartmentofPolymerScienceandMaterials,DalianUniversityofTechnology,LiaoningHighPerformancePolymerEngineeringResearchCenter,Dalian116012,China
Abstract:
Chloromethylatedpoly（phthalazinoneethersulfoneketone（CMPPESK,S/K=8/2waspreparedintothemembranebyaphaseinversionmethod,andCMPPESKmembranewasimmersedintoanaqueoustrimethylaminesolutiontoinductpositivelychargedquaternarynitrogengroupsintothemembrane,thenpositivelychargedquaternizedPPESK（QAPPESKnanofiltration（NFmembranewasobtained.Thefactorsaffectingthemembranepropertieswereinvestigated,suchastrimethylamineconcentration,quaternizationtime,andquaternizationtemperature.ItisfoundthatQAPPESKNFmembranehashigherpurewaterfluxandrejectionforMgCl2andVitaminB12whentrimethylamineconcentrationis5.0mol/L,andquaternizationtimeisabout5h,andquaternizationtemperatureis30.
Keywords:
quaternizedpoly（phthalazinoneethersulfoneketone;nanofiltration;performance
11682007年第7期（38卷
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