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等轴晶氧化锌纳米颗粒的合成

毕业设计

文献翻译

题目

化学法合成Zn（OH）2及其

ZnO的相转变研究

专业

材料物理

班级

材物091

学生

赵燕

指导教师

张卫华

2012年

等轴晶氧化锌纳米颗粒的合成

摘要

氧化锌在许多重要的领域被广泛使用，如太阳能电池，压电换能器，发光二极管，气体传感器，和催化剂。

本文研究的重点是从水溶液中合成等轴晶氧化锌纳米颗粒。

由透射电子显微镜和X-射线衍射来研究合成的ZnO粒子的形状，大小，和相位。

提出了一个合成机制。

ZnO颗粒尺寸效应用光吸收紫外-可见分光光度法进行评估。

本文的研究提供了一个简单，更好的定义，更灵活的方式来合成等轴晶ZnO纳米颗粒。

关键词：

氧化锌纳米颗粒颗粒大小晶相光的吸收

1.引言

ZnO在过去几年中，已被广泛的研究。

它在许多重要领域被广泛使用，如太阳能电池[1] ，电子[2] ，发光二极管[3] ，气体传感器[4] ，和催化剂[5] 。

紫外-可见吸收光谱表明，吸收强度和吸收的光的波长，随反应时间和氧化锌颗粒尺寸增加[6-8] 。

然而，大多数研究都集中在ZnO纳米棒和纳米带的合成，因为其z轴方向优先选择呈增长的趋势 [9-12]。

等轴状的ZnO纳米颗粒没有很容易地获得定义的结晶度。

从不同的角度，等轴晶ZnO纳米颗粒可以被更容易地组装成维一的结构，制成薄膜或本体结构，和新颖的在太阳能电池中的电子和光学性质，透明的电子，和发光二极管的尺寸定制。

这需要更好的理解ZnO纳米颗粒的合成的，以控制其形状和大小。

然而，ZnO纳米棒，不是纳米颗粒可以很容易地形成[13] 。

许多方法已被用于合成ZnO纳米颗粒。

固态的方法包括化学气相沉积法[14] ，原子层沉积[15] ，热分解[16]，喷雾热分解法[17] ，和激光加热[18] 。

液体方法包括直接沉淀法[19] ，溶胶-凝胶法[6] ，水解[20] 。

在这些方法中，固态的过程产生高度凝集粒子。

与此相反，低温下液体基体的路线有利于形成分散粒子。

最初提出的溶胶-凝胶方法是强调沸腾乙醇溶液中醋酸锌可形成锌前驱体[21] 。

按照这一办法，从锌醋酸衍生的前驱体中获得尺寸为3.0nm的ZnO纳米颗粒[22] 。

通过醋酸锌溶液与氢氧化锂反应，得到的氧化锌颗粒尺寸在2–7nm大小的范围内[6] 。

近年来，许多简单的方法一直以来所追求的是为了得到具有良好分散性ZnO纳米颗粒。

但是，要实现具有定义的良好的结晶度等轴纳米颗粒的尺寸一直是一个挑战。

例如，油酸巯酸封端的ZnO纳米颗粒通过以下方式获得-OH基团上的ZnO纳米颗粒和-COOH基团的油酸[19]之间的反应。

已使用的水热合成，在120℃，得到高结晶度的ZnO纳米颗粒[23] 。

ZnO颗粒也通过沉淀，从室温至70℃中，在Zn 5（CO 3）2（OH）6的水溶液中得到[24] 。

另一个最近的努力是使用硝酸锌水溶液和三（羟甲基）氨基甲烷在接近中性的pH值和37℃下，合成ZnO纳米颗粒，获得的纳米颗粒的尺寸为20nm[25] 。

六亚甲基四胺（HMT）已被用来制备ZnO粒子[26-28] 。

pH值，HMT和硝酸锌盐浓度分别是多变的，以控制颗粒尺寸和形状。

然而，这个过程并没有被氧化锌纳米颗粒的合成利用。

此外，HMT在ZnO纳米粒子的合成和获得ZnO颗粒结晶度的作用，值得进一步调查[29]。

在本文研究中，在硝酸锌的混合水溶液和HMT中六方晶系纤锌矿结构ZnO纳米颗粒已被合成。

通过老化的纳米粒子前驱体，在300℃下得到等轴颗粒。

 由透射型电子显微镜（TEM），动态光散射（DLS），和X-射线衍射（XRD）来研究了所得的ZnO纳米粒子的形状，尺寸和结晶度。

ZnO颗粒尺寸光吸收效应用紫外-可见分光光度法进行了评估。

2.实验过程

ZnO纳米粒子合成的原料硝酸锌水化合物（Zn（NO 3）2 ·xH2O ）（纯度99％，阿法埃莎，沃德山，MA）和HMT（C6H12N4 ）（99％的纯度，阿法埃莎，沃德山，MA）。

Zn（NO 3）2 · xH 2 O溶解于水中以形成0.1M溶液。

HMT的溶解在水中，以形成0.5至2.0M溶液。

在混合前，两种溶液，在室温下，用磁力搅拌棒在900rpm搅拌30分钟。

然后Zn（NO 3）2溶液倒入搅拌棒被拆除后的HMT溶液。

混合物保持在60℃的烘箱中45分钟，没有搅拌。

滤出沉淀物，通过微孔过滤器过滤（0.22μm的GV，微孔滤膜过滤器，比尔里卡，马萨诸塞州），通过真空泵。

将过滤后的沉淀物在60℃下在烘箱中干燥, 在这之后，将其加热到300℃,保温1小时，加热和冷却速率在3℃/min。

通过超声分散在水中获得ZnO颗粒。

悬浮液，放置在TEM网格进行颗粒大小和形状分析（飞利浦EM420，飞利浦电子光学，埃因霍温，荷兰），或检查DLS粒度分析（ZS，纳米激光粒度仪马尔文仪器公司，绍斯伯勒，MA）。

此外，对于ZnO颗粒相分析，使用TEM进行电子衍射。

为了进一步探讨的合成的氧化锌颗粒的结晶相的，高分辨率的X射线衍射（XRD）的分析进行了在的X'Pert专业衍射仪进行了（帕纳科BV，EA荷兰Almelo）。

CuKα辐射（λ  =1.5406）每一步的时间是3000秒的扫描时间。

XRD电压为45千伏，束流为40毫安。

通过热重分析（STA449C/3/G木星，耐驰仪器公司，伯灵顿，马萨诸塞州）Zn 2+含析出物在高温下的重量变化进行了分析。

吸收光谱为稀悬浮液的合成ZnO粒子（〜0.125wt％，pH约为7.0±0.35），使用紫外-可见分光光度法（300，热学的演变，英国），使用氙灯作为光源。

收集波长在200-500nm范围内的光谱，步长大小为0.2纳米。

3.结果与讨论

3.1HTM：

Zn（NO3）2比效率

在氧化锌形成中，化学过程进行与分解的沉淀剂HMT [30] ：

C6 H 12 N 4  +6H 2 O→6H 2 CO+4NH 3

（1）

进一步形成的铵阳离子和羟基阴离子的氨解离：

NH 3  +H 2 O→NH 4 +  +OH -

（2）

存在两个进程的含Zn 2+沉淀的形成，取决于溶液条件：

Zn2+  +2OH -  ⇔Zn（OH）2（3）

Zn2+  +H 2 O ⇔ZnO+2H +（4）

当溶液的pH值高（碱性溶液），式（3）进程。

溶液pH值低（酸性条件下），根据热力学数据有利于式（4）[31] 。

对于具体的含Zn 2+的沉淀的形成，从个重要的方面来考虑。

其中之一是沉淀的物种可用性，如Zn 2+和OH -。

另外是沉淀剂的HMT的大分子功能。

期间含Zn 2+的沉淀物的成核和生长，是最稳定的，固相一般会第一个析出。

如果pH值和Zn 2+的浓度都高，则Zn（OH）2的形成是优选的。

如果Zn 2+的浓度为低，那么Zn（OH）2形成可以抑制和ZnO的形成可能是优选的，尤其是当的HMT分子附着到新形成的纳米粒子表面，防止OH -基团到达表面。

在这项研究中，所有的反应溶液具有类似的中性pH值6.8-7.0，高于报道的ZnO颗粒合成的pH范围内，但也低于报道对Zn（OH）2颗粒合成的pH范围内[26]。

结果是HMT的效果要考虑的主要因素。

图1所示Zn 2+的含沉淀物形态和相位结果当HMT：

Zn（NO 3）2为1:

1至20:

1的比例的变化。

选区电子衍射（SAED）确定的特定相。

首先，将ZnO颗粒的选定区域聚焦，置于所选区域孔径。

其效果是阻碍整个电子束除小部分通过孔的电子束。

只有这个区域对衍射图案有贡献。

当HMT：

Zn（NO 3）2的比例是1:

1，在卤代环格式的电子衍射花样是不能被引用的（图1b）。

这意味着非晶Zn 2+的含物种的形貌，主要是薄的，薄片状的Zn（OH）2的形貌（图1a）。

当的HMT：

Zn（NO 3）2的比为5:

1和更高，ZnO粒子形式。

在视图中有更少的颗粒的衍射图案是亮点，沿着环。

这些环可以被引用进行相鉴定（图1的 c-h）。

一个特别要注意的条件是高的HMT浓度，来形成定义的结晶度ZnO粒子。

人们经常说HMT类似氢氧化物作为推动沉淀反应的动力。

然而，也有人认为，HMT作为缓冲剂。

水解速率随pH值的增加而减小。

当HMT：

Zn（NO 3）2比为1:

1，形成Zn（OH）2沉淀物因为越大的HMT分子越少的屏蔽效应。

然而，形成的Zn（OH）2的量是非常低的，因为该解决方案是近中性状态。

沉淀有薄的，薄片状的形态（图.1a）。

当HMT：

Zn（NO3）2比增加至5:

1，几个因素开始影响OH -基团的量。

OH –基团的总数应该增加，因为高量的HMT。

但HMT的水解抑制的OH –基团释放。

此外OH -基团可用与减少ZnO颗粒，因为HMT屏蔽效应减小。

ZnO是热力学稳定的组合物，该溶液是这样。

成核和生长变化改变沉积机制，通过中间形成的片状氧化锌，片状氢氧化锌[32] 。

薄片状的Zn（OH）2和片状的ZnO种类共存时，HMT：

Zn（NO 3）2比为5:

1（图.1c）和多定义的衍射图案开始出现（图.1d）。

当HMT：

Zn（NO 3）2比增加至10:

1，板状的ZnO种类是占主导地位和少量的片状氧化锌种类（图.1e）。

被很好地定义的电子衍射花样。

当HMT：

Zn（NO 3）2比增加至20:

1，几乎所有的ZnO种类都是呈板状（图.1g），和衍射图案也很好定义的（图1h）。

更有趣的是，当HMT：

Zn（NO 3）2比的增加，粒子的形状也变得更加细长（图1c，e和g）。

这意味着有一个重组的Zn（OH）2非晶结构的氧化锌晶体结构，当含量较高的HMT。

此外，HMT促进z轴方向生长细长的氧化锌形状。

这些结果清楚的说明ZnO颗粒的成核和生长受到HMT屏蔽效应的影响。

当的HMT：

Zn（NO 3）2的比例是1:

1，Zn（OH）2沉淀物的大小是小于100nm，但该结构是无定形的。

当的HMT：

Zn（NO 3）2的比为5:

1或更高，即使得到的ZnO颗粒，其尺寸是大于100nm的。

为了获得定义

Fig.1.Zn（OH）2toZnOprecipitatemorphologyandelectrondiffractionpatterntransitionswhenHMT:

Zn（NO3）2ratiochangesfrom1:

1to20:

1.（aandb）1:

1;（candd）5:

1;（eandf）10:

1;（gandh）20:

1.

的结晶度的ZnO纳米粒子，这个过程需要进行重新检查。

XRD的结果（图2）显示出了与TEM的电子衍射图案一致的趋势。

在HMT：

Zn（NO 3）2比为1:

1，XRD峰不明显。

在33°〜59°有两个小的弱峰，但没有的结晶相可以识别。

在HMT：

Zn（NO 3）2比为5:

1-20:

1，X射线衍射图谱显示出ZnO的特征的三重峰，在​​32°，34°，和36°。

所有的峰都是很好的定义。

被识别为六边形的ZnO（JCPDS01-076-0704纤锌矿结构）的结晶相。

3.2高温老化效果

对于大多数的纳米粒子的合成，在室温或升高的温度下老化，可用于进一步的粒径，形状，或相细化。

在这项研究中，所合成的Zn 2+含有沉淀物已被加热到300℃保温1小时。

图.3a和b示出了薄片状的Zn（OH）2沉淀物图.1a和​​b已经变成了均匀和明确的定义的氧化锌纳米颗粒。

通过测

Fig.2.XRDpatternswhenHMT:

Zn（NO3）2ratiochangesfrom1:

1to20:

1.

量颗粒尺寸从TEM图像和计算的颗粒大小和偏差，其结果是5.5±0.99nm。

根据上面DLS测量，颗粒尺寸为1.4nm（图4）。

这些差异被认为是这些不同的测量技术的结果。

电子衍射花样展现出良好定义的环（图3）。

由于氧化锌粒径小，有足够的粒子从每个粒子在视图中的亮点连接，形成良好定义的衍射环。

在HMT：

Zn（NO 3）2比为5:

1和10:

1，ZnO粒子显示更大的尺寸。

在HMT：

Zn（NO 3）2比率为5:

1和10:

1时一些细长颗粒出现。

结晶相在HMT：

Zn（NO 3）2比例为5:

1和10:

1时仍然是六方晶系纤锌矿。

由于大粒径，有较少的粒子在视图中沿衍射环的衍射亮点是离散的。

图.3所示，高温老化是含Zn的沉淀物结晶无定形，精炼沉淀物的尺寸的效果。

在HMT：

Zn（NO 3）2比率从1:

1至10:

1合成的ZnO颗粒高温老化后的X射线衍射图案示于图5。

HMT：

Zn（NO 3）2比高于10:

1条件，生成六角晶体ZnO的结晶结构体，不需要高温老化，在这里未示出。

图5表示的Zn（OH）2沉淀物是以HMT：

Zn（NO 3）2比为1:

1的条已转化成氧化锌的晶体结构，类似的更高的HMT：

Zn（NO 3）2比的条件。

此外，氧化锌粒子的大小（假设每个粒子由一个微晶构成）可使用Scherrer公式估计：

Fig.3.TEMimagesandelectrondiffractionpatternsofZnOparticlesat1:

1to10:

1HMT:

Zn（NO3）2ratiosafterhightemperatureaging:

（aandb）1:

1;（candd）5:

1;（eandf）10:

1.

Fig.4.ZnOparticlesizeat1:

1HMT:

Zn（NO3）2ratiomeasuredbyDLS.

Fig.5.XRDpatternsafterhightemperatureagingwhenHMT:

Zn（NO3）2ratiochangesfrom1:

1to10:

1

其中 ，K是形状因数,在这项研究中，取0.9，λ是X射线的波长1.5406埃，在这项研究中，β是在以弧度为单位的最大强度的一半的线展宽，以及θ是Bragg角，τ是微晶的平均尺寸。

计算的ZnO颗粒大小为3.0nm。

考虑到在计算中所用的假设，这是在合理的结果，由DLS和TEM成像与测量颗粒大小。

结合图3a和b，和4，并且由式（5） 粒径的结果，这意味着均匀，〜3.3nm的大小（取从这些三个测量技术平均），可以使用这项研究中讨论的方法合成六边形的ZnO颗粒。

3.3含锌沉淀成核和生长机制

即使有人建议，HMT可能作为缩合剂，从锌的氢氧化物[30] 形成水和ZnO的确切的过程还没有解释。

具体沉淀物种的形成和沉淀物的生长速率，受前体的浓度和将该溶液条件影响。

高浓度的前体，有利于形成沉淀。

如下（图6），可以理解为不同的形态含Zn 2+沉淀的形成机理。

在低的HMT：

Zn 2+比例，HMT吸附到新的沉淀物是低的。

OH -基团可以被纳入含Zn 2+沉淀。

Zn（OH）2是最有可能形成。

由于从HMT供应的OH -基团是低的时，以缓慢的速度发生化学反应，沉淀的量将低，析出相是薄的，还没有形成结晶相。

在高HMT：

Zn（NO 3）2比率下，HMT作为沉淀阻挡通过阻断的沉淀物表面上的OH -基团的可用性。

此外，HMT很可能优先吸附在具有高表面能的方向[0110]。

它可以防止[0110]从表面过度生长的ZnO颗粒。

ZnO只能生长在较高量的OH -基，HMT：

Zn（NO 3）2供应比1:

1情况下，最低的表面能量方向。

因此，ZnO粒子生长成厚的六角形结构。

沉淀，从片状形态的变化，片状形态，甚至是细长的形态。

根据上面HMT：

Zn（NO 3）2比，片状或板状的析出物，可以形成具有不同的结晶度。

上面HMT吸附的含Zn 2+沉淀的理解已部分支持不同的含Zn 2+沉淀物（合成）的热重分析过程中的重量变化。

为了消除的羟基基团的效果，高于150℃的重量变化，表明为HMT：

Zn（NO 3）2 的比例为5:

1，重量损失为1.67％（重量）比HMT：

Zn（NO 3）2 比例为1:

1样品多。

在高温老化期间，含Zn析出物重组为更多的能量，有利的形状。

对于HMT：

Zn（NO 3）2比为1:

1，薄片状沉淀，沉淀物球化以减小总的表面能。

对于5:

1和更高的HMT：

Zn（NO 3）2比，颗粒的大小变得比原来的小，但仍然是大于HMT：

Zn（NO 3）2比为1:

1的情况。

Fig.6.ZnO-containingspeciesnucleationandgrowthmechanism.

Fig.7.ZnOparticlesizeeffectonlightabsorption

在实践中，这意味着的析出过程必须被小心地控制。

为了获得等轴晶ZnO纳米粒子，HMT：

Zn（NO 3）2的比例应为低，以防止过度氧化锌择优生长。

后面的固相析出，高温工艺应进行沉淀的充分结晶。

如果感兴趣，得到细长的针状颗粒，HMT：

Zn（NO 3）2的比例应为高;额外的结晶化处理是没有必要的[30] 。

然而，纳米粒子是很难获得的。

3.4ZnO颗粒尺寸影响光的吸收

ZnO颗粒大小对光的吸收的影响如图7中所示。

在367nm处的吸收峰，可以很容易看到较大的颗粒尺寸（HMT：

Zn（NO 3）2比为5:

1和10:

1的条件）。

由于ZnO颗粒尺寸减小到〜3.3nm的吸收峰稍微移动的小的波长数（360nm），几乎不能观察。

这些可以从两点理解。

对于光吸收峰轻微转移到左边的主要因素是从颗粒大小>100nm减小到〜3.3nm。

对于弱的吸收峰，这可能是由于使用的ZnO颗粒（0.125重量％）或非常低的浓度，从环境的干扰[33] 。

4.结论

这项研究的重点是从水溶液中合成等轴晶氧化锌纳米粒子。

氧化锌的合成机制，相变化，和光吸收性能进行评估。

为了形成等轴晶ZnO纳米粒子HMT：

Zn（NO 3）2的比例应为低和升高温度下老化过程需要用于结晶。

否则，板状ZnO粒子中形成的结晶相是六边形的。

紫外-可见吸收分析表明，ZnO颗粒大小减小到〜3.3nm光吸收峰稍微移向小的波长。

结果提供了一个简单，更好地定义的，和更通用的工艺，合成等轴晶ZnO纳米粒子。

5.致谢

作者致谢，从国家科学基金会财政支持，批准号：

CMMI-0824741。

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