材料近代研究方法 实验讲义.docx

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材料近代研究方法实验讲义

材料近代研究方法

实验讲义

浙江理工大学

2010年2月

实验1气相色谱-质谱联用（GC-MS）实验

一目的要求

1.了解气相色谱-质联用仪的基本组成；

2.利用气相色谱-质联用进行定性分析；

3.用外标法测定混合物中甲苯的含量。

二实验原理

气相色谱法是一种应用非常广泛的分离手段，它是以惰性气体作为流动相的柱色谱法，其分离原理是基于样品中的组分在两相间分配上的差异。

气相色谱法可以将复杂混合物中的各个组分分离开，但其定性能力较差，通常只是利用组分的保留特性来定性，这在欲定性的组分完全未知或无法获得组分的标准品时，对组分定性分析就十分困难了。

随着质谱、红外光谱及核磁共振等定性分析手段的发展，目前主要采用在线的联用技术，即将色谱法与其他定性或结构分析手段直接联机，来解决色谱定性困难的问题。

气相是最早实现商品化的色谱联用仪器。

色谱-质谱联用已成为很多实验室的常规配置。

1.质谱仪的基本结构

质谱仪一般由真空系统、进样系统、离子源、质量分析器、检测器和计算机控制与数据处理系统（工作站）等部分组成。

2.谱库检索

标准质谱图是在标准电离条件下（70eV）电子束轰击已知纯有机化合物得到的质谱图。

在气相色谱-质谱联用仪中，进行组分定性的常用方法是标准谱库检索。

即利用计算机将待分析组分（纯化合物）的质谱图与计算机内保存的已知化合物的标准质谱图按一定程序进行比较，将匹配度（相似度）最高的若干个化合物的名称、分子量、分子式、识别代号及匹配率等数据列出供用户参考。

值得注意的是，匹配率最高的并不一定是最终确定的分析结果。

目前比较常用的通用质谱谱库包括美国国家科学技术研究所的NIST库、美国环保局的NIST/EPA、NIH（美国卫生研究院）库和Wiley库，这些谱库收录的标准质谱图均在10万张以上。

3.外标法定量分析

外标法实际上就是常用的标准曲线法。

首先用纯物质配制一系列不同浓度的标准试样，在一定的色谱条件下准确定量进样，测量峰面积（或峰高），绘制标准曲线。

进样品测定时，要在与绘制标准曲线完全相同的色谱条件下准确进样，根据所得的峰面积（或峰高），从曲线查出被测组分的含量。

外标法定量特点：

简单、准确度高，只要样品待测组分出峰且完全分离，不需校正因子。

三仪器与试剂

1.仪器：

Agilent6890N-5973I气相色谱-质谱联用仪

2.试剂：

甲苯，邻二甲苯，萘，乙醚（均为AR级）

3.微量进样器：

10μL

4.气源：

He（99.999％）

四实验步骤

1.色谱实验条件

色谱柱：

HP-5MS（0.25mmX30mm，0.25µm）；

流动相：

1.0ml/min高纯氦气；

柱温：

OvenRamp

℃/min

Next℃

Holdmin

Initial

80

1.00

Ramp1

10.00

180

5.00

Ramp2

0

进样口温度250℃；

接口温度：

280℃；

分流进样（分流比20：

1）：

1μL；

质谱条件：

电子轰击源（EI），电子能量70eV，源温230℃，倍增器电压1200V，数据采集扫描范围（35~300amu）。

2.操作步骤

a）色-质联用定性分析

依次开启计算机和色谱仪各模块电源，等仪器初始化完成后，启动色谱工作站软件。

按照色谱实验条件，编辑色谱方法，平衡色谱柱，待基线稳定后，进行下一步实验。

配制甲苯、邻二甲苯和萘混合物的乙醚溶液，浓度均为100mg/L，取1μL混合样品溶液进样分析，采集数据。

在DataAnalysis界面中选择File/LoadFile，打开得到的谱图。

在不同的谱峰上双击右键，可得到各峰的定性结果和结构式。

b）外标法定量分析

若被测试样中含有微量甲苯，预测定其含量，则可以乙醚为溶剂，配制已知浓度的甲苯标准溶液，用外标法测定试样中甲苯的含量，具体方法如下：

准确量取10mL甲苯于100mL容量瓶中，用乙醚稀释至刻度，摇匀，作为标准储备液（体积百分数，V/V）。

准确分别量取1，2，3，4，5mL储备液置于五个100mL容量瓶中，用乙醚稀释定容，摇匀，作为系列标准溶液。

将五个标准溶液分别进样，每次进样1μL，测量各自的峰高（或峰面积）。

以峰高（或峰面积）对甲苯浓度绘制工作曲线。

取1μL被测样品注入色谱分析，以测量的峰高（或峰面积）从工作曲线查出被测样品中甲苯的浓度。

五思考题

1.气相色谱与液相色谱有什么不同？

2.从色谱图可以获得哪些重要的信息。

实验2凝胶色谱法测定高分子的分子量

一实验目的

1.了解凝胶色谱仪的基本组成及其分离机理；

2.学习凝胶色谱法测定多糖分子量的方法。

二分离机理

用凝胶色谱法把高分子溶液中的分子按尺寸大小分开的机理众说不一，目前，较通用的一种理论是平衡排除理论。

此理论认为在色谱柱内加入高分子溶液，用溶剂淋洗时，体系是处于扩散平衡状态，高分子在柱内流动过程中，不同大小的分子不同程度地渗透到柱内有大小孔径分布的载体的孔洞中去，大分子能渗透进去的孔洞数目比小分子的少，有些孔洞即使大小分子都能渗透进去，但大分子渗透进去的深度要浅些，于是分子尺寸大的分子先流出，分子尺寸小的后流出，高分子试样的分子便按照分子尺寸的大小顺序得以分离。

据此理论，凝胶色谱又常称为空间排阻色谱，此外还有限制扩散理论、流体分离理论、构象熵理论等。

三仪器与试剂

1.仪器：

HP1100高效液相色谱仪，示差检测器（RID）。

2.试剂：

⑴聚乙二醇标样（进口）；⑵多糖样品（试剂）；⑶二次蒸馏水。

四实验步骤

1.色谱实验条件

a）色谱柱：

PLauqagel-OH混合柱（7.5mm×300mm）；

b）流动相：

1.0ml/min二次蒸馏水；

c）柱温：

30℃；

d）检测器温度：

40℃；

e）进样量：

20μL。

2.操作步骤

a）依次开启计算机和色谱仪各模块电源，等仪器初始化完成后，启动色谱工作站软件；

b）按照色谱实验条件，编辑色谱方法，平衡色谱柱，待基线稳定后，进行下一步实验；

c）配制聚乙二醇标准样品溶液，进样分析，绘制校正工作曲线；

d）样品测定。

取0.5mg多糖样品，用100mL二次蒸馏水溶解，取1mL样品溶液，经0.45μm滤膜过虑后，进样20μL进行分子量的分析测定；

e）从校正工作曲线求得或直接从凝胶色谱分析工作站获得多糖样品的分子量。

五问题讨论

1.凝胶色谱中流动相组成的改变不能改善分离情况，为什么？

2.请采用条法计算本次实验样品的数均分子量和重均分子量（取25个点）。

实验3热分析实验

一目的要求

1.掌握两种常用的热分析方法——差示扫描量热法和热重法的基本原理和分析方法，了解仪器的基本结构和基本操作；

2.用热分析法测定聚酯的热过程及结晶度；

3.热重法测定聚酯的失重过程。

二实验原理

1.差示扫描量热仪（DSC）原理

差示扫描量热法（DSC）是在温度程序的控制下，测量输给物质和参比物的功率差与温度关系的一种技术。

根据测量方法，这种技术可分为功率补偿式和热流式。

本中心引进的差示扫描量热仪（DSC）为PerkinElmer公司最新产品，采用功率补偿技术。

这一技术要求试样和参比物的温度无论试样吸热或放热都要处于动态零位平衡状态，即ΔT等于0，这是DSC与DTA技术的最本质的区别。

而实现ΔT等于0，其办法就是通过功率补偿。

功率补偿型DSC的主要特点是试样和参比物分别具有独立的加热器和传感器。

整个仪器由两个控制系统进行监控。

其中一个控制温度，使试样和参比物在预定的速度下升温或降温；另一个用于补偿试样和参比物之间产生的温差。

这个温差是由试样的放热或吸热效应产生的。

通过功率补偿使试样和参比物的温度保持相同，这样就可以通过补偿的功率直接求算热流率：

式中，ΔW—所补偿功率；

Qs—试样的热量；

Qr—参比物的热量；

dH/dt—单位时间内的焓变，即热流率（mW）。

监测器通过功率信号的变化从而得到试样受热变化历程。

2.热重分析仪（TGA）原理

热重法是在程序控制温度下，测量物质的质量与温度关系的一种技术。

在程序控制下样品经过温度扫描，测量样品的质量变化与温度的关系。

这种质量的变化或者是失重或者是增重。

数学表达式为

式中，W—物质质量；T—温度；t—时间。

热重分析仪结构组成，热重分析技术由三部分组成：

程序控制温度装置，称量天平，记录显示装置。

PE公司Pyris1型热重分析仪采用先进的零位式热天平结构，测量灵敏度更高，操作简便。

三仪器与试剂

1.仪器：

PE公司PyrisDiamond型差示扫描量热仪；PE公司Pyris1型热重分析仪

2.试样：

聚酯 

四实验步骤

1.差示扫描量热仪操作

a）打开氮气气阀，稳定几分钟待压力表指针停留在标定位置。

b）打开量热仪主机和计算机，启动PyrisDiamondDSC操作软件。

c）制样：

准确称量待测物质（<20mg）置于铝皿中，铝皿盖盖好。

镊子夹取铝皿置于制样器台，用力垂直推压手柄至触及制样器底座为止（注：

不可用榔头等锤击手柄），松手，试样弹出。

好的试样应平整、密封完好。

d）主机预热15分钟，氮气压力正常（氮气流量控制在20ml/min）后开始实验。

首先在操作软件中编辑“方法”：

输入称量质量，选择适当升温速率，编制温度扫描程序。

e）将试样、参比小心置于炉内，盖好炉盖。

软件控制进行分析，数据处理。

分析结束后要等炉温降低到加载温度，取出试样，然后继续下一试样分析。

f）实验结束后，取出试样和参比，关闭主机电源，关闭氮气气阀，关闭操作软件、计算机。

2.热重分析仪操作

a）打开动力氮气和高纯氮气气阀，稳定几分钟待压力表指针停留在标定位置。

b）打开热重仪主机和计算机，启动PyrisDiamondTG操作软件。

c）主机预热15分钟后开始实验，首先在操作软件中编辑“方法”：

选择适当升温速率，编制温度扫描程序。

d）天平调零：

小心移开载样皿支撑台，升起加热炉，点击软件“调零”命令，直至天平显示称量值稳定在10-3mg左右。

e）降下加热炉，用支撑台支起载物皿。

按照样品的不同性状取样（一般取几毫克），将样品小心置于炉内，升起加热炉。

f）称重：

点击软件“称重”命令，直至显示称量值稳定且百分数稳定在100％，开始温度扫描。

分析结束后要等炉温降低到加载温度，取出试样，然后继续下一试样分析。

g）实验结束后，取出试样，待炉子温度降至室温，将炉子回复到原位，用支撑台支起载物皿。

然后关闭操作软件、主机电源，关闭氮气气阀，关闭计算机。

五结果分析

1.对DSC曲线进行讨论，要求理解各分析数据，说明每一步热效应产生的原因；求取结晶度。

2.根据TGA曲线的各项分析数据，理解热分解的过程和求解各反应阶段的失重率。

实验4液体、固体、薄膜样品红外光谱的测定

一实验目的

1.了解红外光谱仪的工作原理；

2.掌握常规样品的制样方法。

二实验原理

对于任何样品，只要样品的量足够多，都可以得到一张红外光谱。

红外光谱可以测定有机物，无机物，聚合物，配位化合物，也可以测定复合材料，木材，粮食，饰物，土壤，岩石，各种矿物，包裹体等等。

对于不同的样品要采用不同的红外制样技术。

对于同一样品，也可以采用不同的制样技术。

要得到一张高质量的光谱图，制样技术或制样技巧是非常重要的。

固体的常规透射光谱制样方法分为：

压片法，糊状法和薄膜法。

液体通常采用液膜法。

（1）压片法

粉末样品常采用压片法。

压片法是一种传统的红外光谱制样方法，是一种简便易行的方法，现在仍然是红外光谱实验室常用的制样方法。

通常使用溴化钾作为样品的稀释剂，将研细的粉末分散在溴化钾中充分研磨，样品和溴化钾混合物要求研磨到颗粒尺寸小于2.5微米以下。

颗粒尺寸如果在2.5-25微米之间，就会引起中红外光散射,光散射使光谱基线倾斜。

研磨后的样品压片机压成透明的薄片后测定。

（2）糊状法

糊状法是在玛瑙研钵中将待测样品和糊剂一起研磨，将样品微细颗粒均匀地分散在糊剂中测定光谱。

最常用的糊剂有石蜡油（液体石蜡）和氟油。

用石蜡油或氟油与样品一起研磨的方法又叫做石蜡油研磨法或氟油研磨法。

需准确知道样品是否含OH基团（避免KBr中水的影响）时采用糊状法。

（3）薄膜法

对熔点低，熔融时不发生分解、升华和其他化学变化的物质可采用加热熔融的方法压制成薄膜后测定；或者将样品溶解于适当的溶剂中，然后将溶液滴在红外晶片（如溴化钾、氯化钠、氟化钡等）、载波片或平整的铝箔上，待溶剂完全挥发后即可得到样品的薄膜。

（4）液膜法

有机液体或有机溶液样品的测试采用液膜法，在两块窗片之间夹着一层薄薄的液膜。

流动性较大的样品，可选择不同厚度的垫片来调节掖膜的厦度。

测试纯有机液体样品最好选用溴化钾窗片。

溴化钾晶片一定要平整，液膜中不能有气泡。

三仪器与试剂

仪器：

美国热电NICOLET5700里耶光谱仪，压片机，膜具，样品架研钵，钢铲，镊子及红外灯。

试剂：

的聚甲基丙烯酸甲脂、苯甲酸、聚苯乙烯、正丁醇，溴化钾粉末、石蜡油、乙醇（均为分析纯）。

四实验内容与步骤

（1）压片法

取1mg苯甲酸与150mg干燥的KBr粉末在玛瑙研钵中混匀，充分研磨后，用不锈钢小扁铲将研磨好的样品和溴化钾混合物全部转移到压片模具中，并用小扁铲将混合物铺平。

将模具放入压片机，施加8吨左右的压力，压成透明或半透明的薄片。

以空气做背景测试样品的红外光谱图。

（2）糊状法

取2-3mg聚甲基丙烯酸甲酯放入玛瑙研钵中，将其研磨成细粉末，滴入2-4滴石蜡油，再研磨成均勾的糊状。

取少许糊状物涂在KBr盐片上，用石蜡油作为本底测试样品的红外光谱图。

（3）薄膜法

将聚苯乙烯溶于—氯甲烷中，浓度大约12％左击，将此溶液滴加在铝箔片上，然后在室温下自然干燥，成膜后用镊子小心撕下薄膜，并在红外灯下烘去溶剂，放在样品架上测定光谱图。

（4）液膜法

取1-2滴正丁醇，移到两个KBr盐片之间，形成液膜，放入液体池后测定光谱图。

五思考题

1.压片法中溴化钾的作用是什么，压片法制样应注意哪些问题。

2.糊状法有什么优缺点。

实验5扫描电镜及其观察

一实验目的

1.了解扫描电镜和能谱仪的构造及工作原理

2.扫描电镜的样品制备

3.利用二次电子像对纤维纵向形貌进行观察

4.了解背散射电子像的应用

二扫描电镜的构造及工作原理

扫描电镜是由电子枪发射并经过聚焦的电子束在样品表面扫描，激发样品产生各种物理信号，经过检测、视频放大和信号处理，在荧光屏上获得能反映样品表面各种特征的扫描图像。

扫描电镜由下列五部分组成，如图1（a）所示。

各部分主要作用简介如下：

（a）（b）

图1扫描电子显微镜构造示意图

1.电子光学系统

它由电子枪、电磁透镜、光阑、样品室等部件组成，如图1（b）所示。

为了获得较高的信号强度和扫描像，由电子枪发射的扫描电子束应具有较高的亮度和尽可能小的束斑直径。

常用的电子枪有三种形式：

普通热阴极三极电子枪、六硼化镧阴极电子枪和场发射电子枪，其性能如表2所示。

前两种属于热发射电子枪，后一种则属于冷发射电子枪，也叫场发射电子枪。

由表可以看出场发射电子枪的亮度最高、电子源直径最小，是高分辨本领扫描电镜的理想电子源。

电磁透镜的功能是把电子枪的束斑逐级聚焦缩小，因照射到样品上的电子束斑越小，其分辨率就越高。

扫描电镜通常有三个磁透镜，前两个是强透镜，缩小束斑，第三个透镜是弱透镜，焦距长，便于在样品室和聚光镜之间装入各种信号探测器。

为了降低电子束的发散程度，每级磁透镜都装有光阑；为了消除像散，装有消像散器。

表2几种类型电子枪性能

亮度

（A/cm2.sr）

电子源直径（μm）

寿命

（h）

真空度

（Pa）

普通热阴极三极电子枪

104～105

20～50

≈50

10－2

六硼化镧阴极电子枪

105～106

1～10

≈500

10－4

场发射电子枪

107～108

0.01～0.1

≈5000

10-7～10－8

样品室中有样品台和信号探测器，样品台还能使样品做平移、倾斜、转动等运动。

2.扫描系统

扫描系统的作用是提供入射电子束在样品表面上以及阴极射线管电子束在荧光屏上的同步扫描信号。

3.信号检测、放大系统

样品在入射电子作用下会产生各种物理信号、有二次电子、背散射电子、特征X射线、阴极荧光和透射电子。

不同的物理信号要用不同类型的检测系统。

它大致可分为三大类，即电子检测器、阴极荧光检测器和X射线检测器。

4.真空系统

镜筒和样品室处于高真空下，一般不得高于1×10－2Pa，它由机械泵和分子涡轮泵来实现。

开机后先由机械泵抽低真空，约20分钟后由分子涡轮泵抽真空，约几分钟后就能达到高真空度。

此时才能放试样进行测试，在放试样或更换灯丝时，阀门会将镜筒部分、电子枪室和样品室分别分隔开，这样保持镜筒部分真空不被破坏。

5.电源系统

由稳压、稳流及相应的安全保护电路所组成，提供扫描电镜各部分所需要的电源。

三形貌衬度-二次电子像

1.二次电子像衬度原理

表面形貌衬度是利用对样品表面形貌变化敏感的物理信号作为调制信号信号得到的一种像衬度。

因为二次电子信号主要来自样品表层5~10nm深度范围，它的强度与原子序数没有明确关系，但对微区刻面相对于入射电子束的位向却十分敏感。

二次电子像分辨率比较高，所以适用于显示形貌衬度。

2.样品的制备

扫描电镜的样品必须具有导电性，否则会因为静电效应而影响分析，所以对于导电性差的材料必须进行表面喷镀。

喷镀一般在真空镀膜机上进行，喷镀的金属有金、铂、银等重金属。

为改善金属的分散覆盖能力，有时先喷镀一层碳。

表面喷镀不要太厚、否则会掩盖细节，也不能太薄，不均匀，一般控制在5～10nm为宜。

厚度可通过喷镀颜色来判断。

四原子序数衬度－背散射电子像

1.原子序数衬度形成机理

原子序数衬度是利用对样品微区原子序数或化学成分变化敏感的物理信号作为调制信号得到的一种显示微区化学成分差别的像衬度。

背散射电子、吸收电子和特征X射线等信号对微区原子序数或化学成分的变化敏感，都可以作为原子序数衬度或化学成分衬度。

背散射电子是被样品原子反射回来的入射电子，样品背散射系数η随元素原子序数Z的增加而增加。

即样品表面平均原子序数越高的区域，产生的背散射电子信号越强，在背散射电子像上显示的衬度越亮；反之越暗。

因此可以根据背散射电子像（成分像）亮暗衬度来判断相应区域原子序数的相对高低。

背散射电子能量较高，离开样品表面后沿直线轨迹运动，检测到的背散射电子信号强度要比二次电子小得多，且有阴影效应。

由于背散射电子产生的区域较大，所以分辨滤低。

2.背散射电子像的观察

把试样放入样品室，接通背散射电子像检测器，就可以对样品进行shadow像、topo像和comp像的观察。

五实验报告

要求格式：

实验目的、实验仪器、实验步骤、实验结果（根据自己拍摄的SEM照片判断是何种纤维，纤维尺寸大小估计及简单描述纤维的表面情况）；标题黑体三号，正文楷体小四。

实验6X射线衍射实验

一目的要求

1.掌握X射线多晶衍射的基本原理和分析方法，了解X射线衍射仪的基本结构和操作；

2.用X射线衍射法测定聚酯的结晶度。

二实验原理

XRD是利用X射线在晶体中的衍射现象来分析材料的晶体结构、晶格参数、不同结构相含量及内应力的方法。

布拉格方程是X射线衍射的最基本定律，当X射线满足布拉格方程时晶面上衍射束增强。

布拉格方程：

式中，d－晶面参数；λ－衍射波长；θ－衍射角。

多晶粉末衍射是用单色的X射线照射多晶体试样，利用晶粒的不同取向来改变θ，以满足布拉格方程。

X射线衍射仪主要由X射线光管、测角仪和检测器组成。

XRD广泛应用于物相的表征、晶体学（晶粒大小、指标化、点参测定、解结构等）标定、薄膜分析、织构与残余应力研究、不同温度、气氛条件下的材料相变分析、微量样品和纳米材料表征等，主要为材料、纺织、地质、冶金、陶瓷、建材、机械、石化、环保、医药、教学等诸多领域提供测试分析的技术支持。

聚合物是部分结晶（如PE、PET、PP）或非晶（如无规立构PS、PMMA等），部分结晶聚合物习惯上称为结晶聚合物。

结晶度是表征聚合物材料的一个重要参数，它与聚合物许多重要性质直接关系，准确测定聚合物结晶度这个重要参数越来越受到人们的关注。

目前各种测定结晶度的方法中，x射线衍射法被公认具有明确的意义且应用广泛。

结晶聚合物的结构模型有多种，近来Flory等提出的“两相模型”结构能较好的解释聚合物的结晶结构。

“两相模型”从统计力学出发，将晶格理论应用到高分子界面，指出半结晶聚合物片层间存在一个结晶－非晶中间相（crystal－amorphousinterphase）。

中间相的性质既不同于晶相也不同于非晶相（各相同性），即高聚物结晶形态由3个区域组成：

片层状三维有序区、非晶区、中间层（过渡层）。

由上述“两相模型“聚合物的结晶度可表示如下

式中：

－结晶度；

－晶相积分强度；

－校正系数；

－非晶相积分强度。

结晶度的具体求算方法有作图法、曲线拟合分峰法、Ruland法及回归线法等。

三仪器与试剂

1．所用仪器：

ThermoARL公司ARLXTRA型多晶粉末X射线衍射仪；

2．所用试样：

经拉伸和未拉伸的聚丙烯纤维。

四实验步骤

1．打开主机电源，打开冷却循环水系统，稳定15min；

2．打开计算机进入Win2000操作系统，打开主机的锁定按钮（红色）和绿色电源按钮；

3．启动WinXRD软件，打开测角仪设置，使其复位然后置于30°；

4．逐步升管压和管流至所需的功率（最大功率为2.0KW），应先升管压，然后升管流；

5．关机后开机，升管压、管流时要按照操作手册规定的事件程序进行；

6．调节冷却循环水系统水压至0.5Mp左右；冷却水温度在16～24℃；

7．制样：

粉末样品要在玛瑙研钵内研磨至200目左右；固体样品需要做成平滑薄片；纤维制品做成束状，约3cm长。

选取适当的样品台，加样；

8．编写事件程序，按照材料特性选择适合的2θ角范围，扫描速率等；然后进行测试扫描，分析图谱、数据；

9．实验结束后，应先降管流、管压，使仪器处于Standby态。

并将测角仪和光管的2θ角度置于30°。

若要完全关机，则在上述状态下稳定10min，在软件中关掉光管，关闭WinXRD软件，按下红色按钮关闭XRD主机，最后关闭水冷却系统。

五结果分析

X射线衍射法求取聚酯的结晶度。