PVC用稀土多功能稳定剂及其在门窗型材加工中的应用效果.docx
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PVC用稀土多功能稳定剂及其在门窗型材加工中的应用效果
PVC用稀土多功能稳定剂
及其在门窗型材加工中的应用效果
广东广洋高科技实业有限公司郑德陆志刚
前言 众所周知，PVC在加工温度条件下，易发生分解，必须加入稳定剂才能使其顺利加工。
国内外对PVC稳定剂已做了大量的研究工作，现今工业上应用广泛的热稳定剂多为铅、镉、钡、锡等金属盐类，镉、铅盐对人类健康毒害较大。
虽然在一般正常使用和限制添加量的条件下，在加工过程或制品使用中不产生剧烈的毒性，但由于重金属在长期暴露条件下具有生物累积性，因而会对人类健康形成威胁，对环境造成污染。
近年来，全球要求取缔有毒金属助剂的呼声与日俱增，欧美各国已明令禁止镉盐使用。
95年美国有关组织公布：
铅盐会造成人类隔代缺陷遗传。
因此，自96年9月1日起，规定进入美国的PVC装饰制品中铅含量必须≤200ppm，比欧洲原玩俱标准中铅含量600ppm还要低。
可见禁止或限制铅稳定剂势在必行。
PVC加工中有毒金属稳定剂的取代和新型无毒高效、价格适宜的稳定剂品种的开发应用已成为迫切的课题。
稀土材料作为PVC热稳定剂的研究始于本世纪70年代初，日、法、英等国的学者做了许多有益的工作。
国内的研究工作是由包头塑料研究所率先于1980年开始的。
随后国内学者对此作了大量的、富有成果的研究工作，有关文献报道不少，并率先进行了商品化的探索，国外至今未见商品化的报道。
虽然国内少数研究机构和生产厂家先后向市场推出其稀土类稳定剂产品，但据了解，至今产品实际上未被广泛接受。
一方面是这些产品与市场传统的稳定剂相比，综合效能差，满足不了用户对制品品质及加工性能的要求，仅可作为辅助稳定剂使用；另一方面是产品品种单一，生产规模小，未能形成工业规模化稳定生产。
此外，用户对稀土稳定剂这一新产品还未有足够的了解和掌握，在使用过程中碰到问题时，缺乏调整配方的技术，从而使其推广应用受到限制。
我们自90年以来，一直致力于轻稀土混合物为原料的稳定剂合成与应用研究，通过对国内外广泛使用的热稳定剂，特别是无毒稳定剂的生产技术及产品性能进行分析比较，并借助优化实验设计技术，应用计算机辅助设计，于95年精心研制成功了新一代稀土多功能稳定剂。
目前年产规模达6000吨（今年年底年产规模可达2万吨），系列产品达12个牌号品种，产品无毒、无味，无放射性危害，高效、兼具改善加工性，偶联、增韧等多种作用，单包型专用化。
投放市场四年多来，深受客户欢迎，畅销国内外多个厂家，该产品97年9月通过广州市科委鉴定，专家确认：
是较通用的铅钡镉系稳定剂更优越的新一代产品，可部分或全部取代有机锡稳定剂，在效能价格比上优于现有的各种稳定剂，属新一代绿色环保产品。
该产品填补了国内外空白，产品性能及工艺具有独创性、新颖性、实用性。
99年被批准列入国家级高新技术“火炬计划”推广项目。
一、产品的性能特点
REC系列稀土多功能稳定剂是单包型、专用化的产品，品牌较多，但它们的基本性能具有普遍性。
1、优异的热稳定性能：
稀土多功能稳定剂与市场上已用稳定剂的热稳定性对比实验结果如下：
不论是静态热稳定性（烘箱法和刚果红法）还是动态热稳定性（Brabender）实验结果（表1）表明：
稀土多功能稳定剂的热稳定性优于传统铅盐系及钡镉锌类稳定剂，可取代50%的有机锡。
190℃热老化烘箱变色试验结果（评分值）
200℃刚果红试验
时间（分钟）评分值
配方号
0
15
30
45
60
75
90
105
动态热稳定时间（min）
变色时间（min）
1
1.0
1.1
1.3
2.0
3.0
4.0
4.5
138.9
125
2
1.0
1.1
1.6
2.8
4.0
5.0
6
120.1
108
3
1.0
1.1
1.2
1.8
3.5
4.5
5.5
141
124
4
1.0
1.4
2.0
3.0
4.5
6.0
6.5
88.6
121
5
1.0
1.0
1.2
2.6
4
5.5
7
42.4
72
6
1.0
1.0
1.3
1.6
4
4.5
6
41.2
78
180℃老化
7
1.0
1.0
1.0
1.5
2.0
78
8
1.0
1.0
1.9
2.0
3.0
64
注评分值
评分值：
1
2
3
4
5
6
7
色度：
无色
稍有色
灰黄色或灰红色
棕黄色或棕红色
棕色
深棕色
黑色
配方表一（非透明）
原 材 料
配方号
1
2
3
4
PVC（S-1000）
100
100
100
100
稀土多功能稳定剂
4
复合铅
国产
4
国外
4
三盐基硫酸铅
3.5
二盐基亚磷酸铅
1.0
硬酯酸钙
0.5
硬酯酸铅
0.8
碳酸钙
20
20
20
20
其它助剂
适量
适量
适量
适量
配方表二（透明）
原料
配方号
5
6
7
8
PVC（齐鲁S-700）
100
100
100
100
有机锡（17MOK）
2
1
稀土多功能稳定剂
0.7
2.0
环氧大豆油
3
3
3
3
润滑剂（SG16）
1.2
1.2
液体Ba/Cd/Zn
3.0
HST
0.1
DOP
35
35
MBS
9
9
ACR
2
2
其它助剂
适量
适量
2、具促进溶融的作用，加工性能好：
使用BrabenderPLE331型流变仪，W30混合器，进行流变性能试验，（混合器转速为30r/min，温度为180℃（透明样为165℃），加料量28（30）g），结果见表2。
由表2结果可以看出，与铅系稳定剂相比，稀土多功能稳定剂具有加速凝胶化的作用，由1#与3#相比较可看出其作用大致相当于添加1份加工助剂K-120ND。
另一方面，从4#试验可知，使用稀土多功能稳定剂，可大幅度增加组份中的CaCO3用量而仍使物料具有合适的流变性能。
表2：
流变性能对比
配方号
1
2
3
4
配方
PVC（齐鲁S1000）
100
100
100
100
稀土稳定剂
4
4
复合铅（BS201）
4
4
轻质CaCO3
5
5
5
30
加工助剂（K-120ND）
1
1
其它组分相同
流变性能
溶融时间（min）
13.7
24.1
14.4
12.5
平衡扭矩（N·M）
19.9
17.1
16.0
18.7
溶融温度（℃）
192
189
191
189
平衡温度（℃）
192
190
191
190
由表3与有机锡稳定剂比看出，用0.5份或1份稀土多功能稳定剂与1份有机锡配合，物料的流变性能同使用2份有机锡的基本相同。
配方号
1
2
3
配方
PVC（齐鲁S-700）
100
100
100
ESO
3
3
3
有机锡（17MOK）
2
1
1
稀土多功能稳定剂
0.5
1
流变性能
溶融时间（min）
1.1
1.2
1.2
平衡热矩（N·M）
17.4
17.5
17.4
溶融温度（℃）
165
165
165
平衡温度（℃）
174
175
175
3、独特的偶联增溶作用：
我们运用扫描电镜（SEM），研究稀土多功能稳定剂与碳酸钙填料的作用结果对PVC制品形态结构的影响。
图1（a-c）和2（a-c）（见第6页）分别为加入铅盐稳定剂和稀土多功能稳定剂的PVC型材、管材的SEM照片。
加入稀土稳定剂的制品各组分较均匀分布，大的黑色团粒被破碎，并均匀分散，组分之间界面不太清晰。
这说明填料粒子被裹复得好，分布较均匀，体系塑化得好，凝胶化程度高。
由此可见，稀土多功能稳定剂对PVC制品中各组分，特别是碳酸钙具有偶联增溶作用，能提高制品冲击强度，在加工过程中适当增加填料量不影响制品性能，且不易造成对加工设备的磨损。
4、具内增塑增韧作用：
从表4可见，稀土系样品，比铅系样品无论是拉伸强度还是抗冲强度都有明显的提高，弯曲模量和弯曲强度也有所改善，断裂伸长率却减少。
说明这种材料机械强度高，尺寸稳定性好，这是PVC材料的有效用途之一。
可推断，稀土稳定剂具有内增塑增韧作用。
表4：
机械性能对比
配方
PVC
铅盐稳定剂
REC
CPE
ACR
CaCO3
其它助剂
铅系
100
5.5
6
2
20
相同
稀土系
100
4
4
1
30
测试项目
样品
拉伸强度（Mpa）
断裂伸长率（%）
缺口冲击强度KJ/m2
弯曲模量103Mpa
弯曲强度Mpa
铅系
44.50
39.15
4.5
2.8
67.66
稀土系
52.75
36.15
9.9
2.69
68.33
图1-a
图2-a
图1-b
图2-b
图1-c
图2-c
注：
a型材表面 b型材断面 c管材断面
5、优良的透明性：
物料在双辊塑炼机上于170℃塑炼5分钟出片，然后置于平板硫化机上于170℃压成厚度为0.4mm，表面平滑的样品，用直读式浊度计测得的光学性能为表5。
表5：
光学性能对比
编号
1
2
3
4
配方
PVC（齐鲁S-700）
100
100
100
100
ESO
3
3
3
3
MBS
9
9
9
9
17MOK
2
1
1
稀土稳定剂
0.5
1.0
1.0
其它助剂
相同
透光率（%）
86.8
86.9
86.5
85.85
浊度（℃）
11.4
11.4
15.2
16
不论是单独使用稀土稳定剂，还是与有机锡混用，应用于透明UPVC，其光学性能相当有机锡单独使用。
6、独特的增艳功能：
用等量稀土稳定剂取代铅盐稳定剂所制得的红、兰、黄三种颜色的UPVC色板，用肉眼观察即可看到稀土稳定剂色板的色泽十分鲜艳、悦目。
用Minolto公司的CR300型色彩色差计，对色板进行测定，结果见表6。
表6：
着色性能对比
色板
红
兰
黄
稳定剂
稀土
铅
稀土
铅
稀土
铅
明度L
49.48
56.12
44.17
49.22
85.51
86.50
彩度C
63.66
55.81
41.14
37.85
75.66
58.86
色相H
28.4
22.4
256.5
253.8
98.6
98.6
由表6可看出，加入稀土稳定剂所制得的色板，其彩度（或饱和度）明显高于铅系稳定剂的色板，也即色彩较为艳丽。
而稀土稳定剂的色板明度较低，这是由于其透光率高于铅稳定剂的色板，因而由样品表面散射到仪器接收器上的散射光强度就较低造成的。
对加有REC稳定剂的PVC透明片进行荧光光谱测定，证明REC在PVC中保持了荧光作用，由于发射光谱有峰值范围，偏青，因此对PVC制品外观颜色需青白色时有利，配色时应注意。
7、优异的耐候性能：
已有的无机化学理论告知我们：
稀土元素可吸收230-320纳米的紫外光，电子从基态能级跃迁至三重态能级，通过光、热、撞碰猝灭等途径释放能量后又返回基态。
由此可推断，稀土稳定剂具抗光老化作用。
我们对稀土稳定剂、铅稳定剂、有机锡稳定剂制备的PVC样品（经双辊机压片）在500W汞灯经硬质玻璃滤光后光照射下进行对比，结果为：
稀土系、有机锡系试样427小时未见变色，铅制样却在368小时变微黄色。
这说明，稀土稳定剂抗光老化作用优于铅系稳定剂，与有机锡性能相当（液体有机锡中可能含有抗光老化成份）。
将稀土稳定剂取代铅盐稳定剂应用于波浪板制品生产，配方中色粉（酞青兰）比铅系减20%。
户外使用结果，稀土系的制品的保色性能比铅系制品延长了一倍多。
用国产设备，国产原料生产的窗框型材，1000小时人工加速老化后，简支梁冲击强度仍可保持27.1kJ/m2（23℃）
可见稀土稳定剂的耐候性能优于铅系稳定剂。
值得一提的是，稀土系制品耐硫化性能优于铅盐系制品，对防止北方地区因空气含硫量高、造成塑钢窗早期易黄化起作用，这一点很有商业价值。
8、优异的电绝缘性能：
国际上无铅化稳定剂研究工作中碰到的一大难题在于取代铅盐稳定剂的电绝缘性能问题。
我们将稀土多功能稳定剂5份取代铅盐系稳定剂8份用于电缆配方，生产厂家测得的电性能结果如下：
表7：
试样名称和规格
耐热70℃-PVC柔软绝缘电缆料
样品颜色和形状
橙红色粒状
测试项目
标准值
测试结果
20℃时体积阻率
≥1×1011Ω／m
1.6×1011
介电强度
≥20MV/m
26
70℃时体积电阻率
≥1.0×108Ω/m
4.6×108
可见稀土稳定剂的电绝缘性能可与铅盐媲美。
9、无毒、安全卫生：
本产品经广东省食品卫生监督检验所检测，小鼠急性毒性试验，LD50＞10g/kg，属无毒级产品，经广州市产品质量监督检验所和中山大学物理系核辐射实验室检测，产品无放射性危害。
外商企业应用稀土功能稳定剂的制品，经国际认证机构检测，不含致癌胺物质，符合德国食品法规定，制品总铅量为0.0162%，低于美国消费者安全委员会规定的0.02%限定。
产品获准进入美、日、欧市场。
综上所述：
稀土多功能稳定剂无毒、高效、多功能，具有通用稳定剂难以比拟的优点。
二、作用机理探讨
稀土化合物对PVC的作用机理，目前仍在深入研究之中。
借鉴国内外文献研究结果并结合自身研究体会，本文就稀土化合物对PVC的热稳定作用机理及其在加工应用中的作用效果作探讨。
稀土复合热稳定剂具优异的热稳定性，作者认为：
这是由于稀土元素的特殊结构造成的。
通常认为，PVC的降解主要与其分子结构有关。
PVC分子中不可避免地含有烯丙基氯、叔氯等不稳定基团。
PVC的受热降解最初是由不稳定结构的活泼氯脱除开始的。
它的表现形式是脱除氯化氢，脱除氯化氢后即在PVC链上形成一个不饱和双键。
双键的高电子云密度致使相邻的氯原子被活化，又形成了新烯丙基氯。
这就促进另一氯化氢分子的脱除。
这个过程不断地重复下去，而且脱除的氯化氢会起催化加速作用，使这种递增的脱氯化氢反应进行地十分迅速，象“拉链”一样脱除氯化氢形成长的共轭多烯序列，致使制品发生颜色变化。
继续受热时，多烯序列发生交联、氧化等复杂反应而断裂，导致材料破坏。
稀土元素具有从6至12的各种配位数。
这是因为它们的正常价电子轨道为（6s4f5d6p），虽然4f轨道与6s、5d、6p轨道相比居于内层，它们的成键能力很弱，通常情况下并不直接参与成键，但对成键有一定的促进作用。
总之，稀土元素有众多的轨道可作为中心离子接受配位体的孤对电子。
同时稀土金属离子有较大的离子半径，与无机或有机配位体主要通过静电引力形成离子配键。
根据Peason提出的“软硬酸碱原则”，硬碱氯离子与强酸稀土金属离子易形成稳定的络合物，稀土有机化合物中的稀土原子Re6+和PVC链上的氯原子Cl6-之间具有很强地配位作用。
因此稀土阳离子的存在能有效地抑制PVC链上不稳定结构的活泼氯脱除反应（即脱HCl反应）达至稳定的目的。
其化学模型可表示如下：
此外，PVC降解时释放的HCl对脱HCl反应有强烈的催化作用。
普遍认为它是以离子型机理催化反应的，有[ClHCl]-或Cl-离子参与反应过程。
而[ClHCl]-或Cl-离子可作为提供孤对电子的配位体，与中心离子即稀土元素的离子键合成络合物。
尽管这种络合物可能极不稳定，但只要它能将[ClHCl]-或Cl-离子吸附在稀土离子的周围而不参与催化脱HCl反应，那么对PVC就起到了一定的稳定作用。
再者，稀土化合物中，合适的阴离子基团能起置换PVC大分子上的烯丙基氯原子的作用，消除这个降解弱点，也能达到稳定的目的。
综上所述，作者认为稀土化合物是通过吸附HCl或键合PVC分子链上的不稳定氯原子及以其稳定的阴离子基团置换PVC大分子上不稳定的烯丙基氯原子来有效抑制PVC的降解反应，起稳定作用的。
同时，由于上述稀土原子Re6+和PVC链上的氯原子Cl6-之间存在强配位相互作用，有利于剪切力的传递，从而使稀土化合物能有效地加速PVC的凝胶化，即起到了促进PVC塑化的效果，部分起到了加工助剂（ACR）的作用。
因为PVC复合物的塑化过程实际上是PVC粉粒（~100μ）破碎为初级粒子（~1μ）和更微细粒子（如~0.1μ区域粒子）以至无规分子线团的过程（又称凝胶化过程），而任何破碎，细化过程都是以有效的力传递为前提的，稀土原子Re6+与PVC分子中的氯原子Cl6-之间的强相互作用可使力，特别是剪切力的传递得到加强，从而能促进PVC凝胶化。
不难理解，这种相互作用的更直接效应是有效地改善稀土化合物与PVC的相容性。
因此，稀土化合物-PVC体系的透明性较好。
研究和应用实践表明，稀土复合稳定剂对PVC体系具有偶联、增溶、增韧，提高物料流动性，提高PVC制品机械力学性能（焊角强度、抗冲强度、拉伸强度和弯曲强度等）作用，其原因也归结于稀土元素的特殊结构。
稀土元素有着众多的空轨道作为中心离子接受配位体的孤对电子，同时稀土金属离子有较大的离子半径，这就使它与PVC配方中的有机物和无机物形成各种各样的配位体或螯合物，增加了分子间的相互作用力，即使范德华引力增大，物理缠结点增多，各组分间相溶性增强，无机物得到良好的包裹。
根据材料破坏的分子理论，聚合物的破坏无非是高分子主链上化学键的断裂，或是高分子链间相互作用力的破坏。
对于PVC，其分子主链C-C共价键的键能一定，而分子间相互作用力会受到助剂的影响。
含稀土稳定剂的PVC复合物分子间相互作用力有所增强，因而材料强度和韧性有所提高。
复合物塑化均匀性的改善对材料力学性能提高也有贡献。
可推断，稀土金属离子与CPE中的氯离子配位，协同效应使CPE更加发挥对PVC的改性作用，这对提高材料韧型也有贡献。
有文献报道，稀土化合物对CaCO3的偶联作用是因为它的“亲氧”功能所致。
当然，正如国内外热稳定剂的研究发展史所表明的那样，成分单一的稳定剂是很难满足PVC加工实际需要的，稀土化合物也不例外，需与其它有效物质调优配合，才能使其综合性能满足不同PVC制品、不同设备的实际加工需要，性能价格比优于传统的稳定剂。
研究表明，稀土复合稳定剂合成技术的不同，产品中阴阳离子、协效剂的种类，配比选择不同，其最终产品的性能必将不同，因此应用过程中应给予充分注意。
三、应用效果
广洋公司REC系列稀土多功能稳定剂由于无毒、无放射性危害，高效、多功能，具有通用稳定剂难以比的特点。
投入市场四年多来，深受国内外用户欢迎，系列牌号达12种，分别应用于上、下水管，注塑管件，窗框异型材、门板壁板、电线槽管、发泡制品、人革、电缆料、软硬透明制品，产生了显著的经济和社会效益。
本文仅就PVC门窗异型材用稀土复合稳定剂REC-109牌号产品的应用效果作介绍。
目前国内PVC塑窗异型材生产厂家，由于设备、模具、所选原辅材料不同，其产品配方及加工工艺不同（配方体系主要是铅系、稀土系、有机锡三类配方）。
针对上述情况，为配合不同厂家满足制品性能要求，广洋公司在推广REC-109（A）市场应用基础上，通过改进提高、强化单包化技术，推出了REC-109E、D、B产品。
E型产品适用于国外高剪切高挤出速率（及一模双出）设备；D型产品适用于一般国外引进设备及国内剪切、塑化能力较好的设备；B型适用于剪切、塑化能力较弱的国内设备。
REC-109系列产品投放市场四年多来，通过不断提高、完善配方、工艺设计，深受客户欢迎，形成了具有中国特色的塑料门窗型材配方体系。
它与传统的稳定剂及其配方体系相比，能使PVC复合物塑化速率加快，挤出生产速度提高，材料强度、韧性和光稳定性得到改善。
能明显提高塑料门窗型材的焊角强度，改善低温冲击性和户外老化性能（有关性能指标见附页），性能价格比优。
目前包括安徽国风、芜湖海螺、大连实德、辽阳忠旺、浙江华之杰、浙江百合花、宁波浙东、保定德玛斯、中山先达峰、哈尔滨捷利等60多家国内门窗型材生产厂家先后陆续使用该系列产品。
下面例举某大厂使用REC-109E与铅系配方（使用单体铅盐）的效果对比情况：
1、加工性能比：
稀土系配方加工流动性好，提高挤出速度0.3~0.5米/分，挤出平稳，外观尺寸稳定，塑化性能好，可降低加工温度3~5℃，但清模周期比铅系低约25%，平均达7天（高速挤出机）。
2、产品性能对比：
在制品各项性能均达到GB/T8814-1998标准的指标要求基础上，稀土系配方比铅系配方焊角强度高800-1500个单位，简支梁冲强度提高8KJ，低温冲击性能合格稳定。
各项性能数据离散性小，产品质量稳定。
3、经济性对比：
配方成本两者相当，但稀土系配方的产品合格率提高1%，降低能耗约1%，因此，仅直接计算就使型材每吨成本下降近100元。
如果考虑提高设备挤出速度、减少配料误差、节省劳动强度、改善环境卫生、提高产品性能以及后续优化配方降低成本等因素，其经济性更明显。
综上所述，稀土多功能稳定剂具有传统稳定剂难以比拟的优点，其效能价格比优于现有的各种稳定剂，属新一代绿色环保产品。
它即可以满足我国大力发展绿色环保化学建材的需求，也完全符合国际上大力发展无毒稳定剂产品的潮流。
值得一提的是，我国稀土资源十分丰富，存量约占世界的80%，生产分离能力也居世界首位。
可以预料，鉴于稀土资源问题，国外今后也难以发展这类产品，因此，在我国PVC加工行业，特别是在塑料门窗异型材生产厂家中积极推广应用稀土复合稳定剂，必将对发展具有中国特色的塑钢窗型材配方体系、提高产品性能质量和市场竞争能力起积极推动作用。
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