第一章 绪论.docx

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第一章绪论

聚合物改性第一章

1聚合物材料改性教学目的与要求

1.1了解高分子材料的基本知识、结构性能

1.2了解常见高分子材料的品种、性能、应用范围

1.3了解高分子材料改性的必要性和重要性

1.4熟悉常见高分子此案料的改性原理

1.5掌握高分子材料的一般改性方法和应用

2聚合物材料改性教学目的与要求

2.1了解高分子材料的基本知识、结构性能

2.2了解常见高分子材料的品种、性能、应用范围

2.3了解高分子材料改性的必要性和重要性

2.4熟悉常见高分子材料的改性原理

2.5掌握高分子材料的一般改性方法和应用

3绪论

材料的发展与人类社会的进步，材料是人类社会进步的物质基础和先导，是人类进步的里程碑。

石器时代、青铜器时代、钢铁时代、

二十世纪中后期以来，高分子、陶瓷材料崛起以及复合材料的发展，又给人类带来了新的材料和技术革命，楼房可以越盖越高、飞机越飞越快，同时人类进入太空的梦想成为了现实。

当前材料、能源、信息和生物技术是现代科技的三大支柱，它会将人类物质文明推向新的阶段二十一世纪将是一个新材料时代。

3.1关于聚合物材料的认识

材料是人类社会进步的物质基础和先到，是人类进步的里程碑。

尤其是石器时代，青铜器时代，钢铁时代，体现的尤为重要。

二十世纪中后期以来，高分子、陶瓷材料崛起以及法和材料的发展，又给人类带来了新的材料和技术革命，楼放可以越盖越高、飞机越飞越快，同时人类进入太空的梦想成为了显示。

当前材料、能源、信息和生物技术是现代科技的三大支柱，它会将人类物质文明推向新的阶段。

二十一世纪将是一个新材料时代。

3.1.1材料的复合

现代高科技的发展更紧密地依赖于新材料的发展：

同时也对材料提出了更高、更苛刻的要求。

现代高科技的迅猛发展，特备是航空、航天和海洋开发领域的发展对材料提出了越来越苛刻的要求。

例如，航天飞机等空间飞行器，空间飞行器的发动机，现代武器系统，要求材料质轻、高强、高韧、耐热、抗疲劳、抗氧化、抗腐蚀、吸波、隐身、抗穿甲性等特性。

很明显，传统的单一材料无法满足以上综合要求，当前做为单一的金属、陶瓷、聚合物等材料虽然仍在不断日新月异地发展，但是以上这些材料由于器各其固有的局限性而不鞥满足现代科学技术发展的要求。

3.1.2历史和意义

3..1.2.1复合材料的发展历史

实际上，在自然界就存在着许多天然的复合物。

例如天然的许多植物、竹子、树木等就是自生长长前卫增强复合材料；人类肌肉、骨骼结构也是复合材料结构原理。

稻草加上粘土（非连续前卫增前复合材料）作为建筑材料砌建房屋墙壁。

在现代，复合材料的应用更比目皆是，与日常生活和国民经济不可分。

如由沙石、钢筋和水泥构成的水泥复合材料；玻璃前卫增强塑料（玻璃钢）。

3.1.2.2生命体多层次意义上的复合体系

该完美的特性就来源于复合与修复。

生命体基本单位——细胞，是细胞膜、细胞基质、细胞核的复合体，各自担任营养、信息表达和提学支撑的作用。

及时细胞膜也是有磷脂双分子层，蛋白质组成的复合功能体系。

3.1.3聚合物材料的重要性与人们对它的了解不成比例

3.1.4高分子来源

天然高分子的直接利用：

淀粉、蛋白质、棉麻丝、竹、木等；天然高分子的化学改性：

天然橡胶的硫化，硝化纤维的合成等；高分子合成：

缩聚反应、自由基、配位、离子聚合等；以及高分子时代的相关联系。

3.1.4.1厨房里创造的高分子——塞潞珞（硝化纤维）

1846年，瑞士化学家舍拜恩在厨房里做实验，不小心打破仪器（浓硝酸和硫酸），顺手取围裙檫拭，再将围裙烘干时，围裙着火，瞬间为灰烬。

它的用途是炸药（由于不安全而失败）、电影和照相胶片（后被醋酸纤维取代）、乒乓球、玩具。

而这所有的一切都归于科学发现需善于捕捉偶然现象。

3.2发展方向

聚合物品种上，对老产品进行改性、复合，使材料获得新性能，其中共混是有重要价值的活跃领域。

在高分子工业方面，发展新设备、新工艺，提高催化效率，强化生产工艺，降低生产成本。

在材料角度，发展能耐极端环境和具有高功能的高分子材料，如宇航所需耐高温、耐超低温、高摸量材料，以及高分子半导体、导体、超导体材料，提高普通材料的使用寿命。

在生命科学角度，向医用、生物高分子发展，如生物膜和各种医用构件和材料等在合成-结构-性能关系研究基础上，进行高分子的分子设计。

在环境角度，研究和开发应用“废弃高分子”材料的途径，以防止或治理高分子废料的公害。

3.3改性目的与意义

聚合物材料的理论模量值可与金属和纤维增强的复合材料相媲美,但在通常加工条件下,实际值仅为理论值的1%左右（FromWardIM,MechanicalPropertiesofSolidPolymer,Wiley-InterScience,1971,Chapter7）。

3.3.1聚合物应用广泛

3.3.2聚合物缺点明显

大多数塑料脆而不耐冲击、不耐热；耐热塑料加工性能差；橡胶强度、耐老化性、耐油性不够强；传统橡胶硫化工艺落后；聚合物表面疏水，生物相容性差

3.3.3获得新材料的低成本方法

3.4降低成本

3.4.1它是获得具有独特功能新型高分子化合物最便宜的途径

为了满足某种用途的要求，如耐老化、阻燃、抗静电等，开发一种全新结构的高分子化合物有时是不可能的，有时则可能耗资巨大，而采用塑料改性技术常常是轻而易举的事。

3.4.2它是在保证使用性能要求的前提下降低塑料制品成本最有效的途径

我国塑料材料或制品的总成本中，原材料的费用占总成本的70％以上．因此尽可能降低原材料费用，将会使总成本显著下降，而在售价不变时，会给生产企业带来巨大经济效益。

因此追求更廉价的原辅材料，追求使用某种技术使得原辅材料的成本更低，始终是塑料加工企业最有吸引力的目标。

3.4.3它是提高产品技术含量，增加其附加值的最适宜的途径

例如刚性粒子增韧理论为同时实现材料的高韧性和高刚性开辟了成功的途径。

将经过特殊表面处理的无机矿物颗粒在填充到塑料中后，能够使填充材料获得与加入橡胶或热塑性弹性体相同水平的增韧效果，但材料的刚性与模量并未受到较大影响，远远高于橡胶或热塑性弹性体改性的材料，具有极为重要的应用价值。

3.4.4它是调整塑料行业产品结构、增加企业经济效益最常采用的途径

在走向社会主义市场经济的今天，企业生存发展的主要手段是增强产品的市场竞争力、扩大产品市场覆盖率，这必然涉及价格低廉、质量可靠、功能新特、手段灵活等四个方面．而塑料改性技术可以为前三者的实现提供可能，建立坚实的基础，这也是近年来出现的最热门的一个措施、一门学问和一种手段。

3.5聚合物改性的定义

通过各种化学的、物理的或二者结合的方法改变高分子的结构，从而获得具有所希望的新的性能和用途的改性高分子的过程。

聚合物改性的研究内容是大分子的化学反应（如氢化、卤化、磺化、氯磺化、环氧化、离子化等），共聚改性（包括接枝、嵌段）共混，聚合物互穿网络，填充与补强，纤维增强。

其他（如交联、增塑、阻燃、稳定、表面改性等）。

3.6改性方法

3.6.1物理方法

物理方法即为不发生化学变化，如单轴、双轴拉伸；表面处理；电镀等。

还有发生化学变化的情况，如机械力、热、高能辐射等作用下的断链与交联,其中物理化学方法有加入填料（如增强塑料、复合材料、炭黑补强橡胶）、加入增塑剂（PVC的增塑）、加入表面活性剂（人造纤维的成型过程）、共混（PS对PC的改性等）

3.6.2化学方法

局部官能团反应（侧基或端基改性、接枝、嵌段、环化、引入极性基团等）、化学交联（热固性树脂固化、橡胶硫化）和化学共混（互穿网络、渐变聚合物）。

3.7分类方法

3.7.1共混

两种或两种以上聚合物经混合制成宏观均匀材料的过程,有物理共混、化学共混、物理/化学共混；成功例即聚合物增韧。

3.7.2填充与纤维复合

成功例：

碳黑补强橡胶是成功例。

3.7.3化学改性

接枝、嵌段、交联、互穿网络、大分子反应。

成功例：

热塑性弹性体；ABS。

3.7.4表面改性

涉及印刷、粘合、涂装、染色、电镀、“三防”、生物相容等等；有光学方法、电学方法、化学方法等

3.7.5改性简史

3.7.6材料历史

天然高分子材料利用——（19世纪中）天然高分子改性——（20世纪初）——合成高分子材料——（20世纪70年代）——高分子改性发展期。

3.7.7学科历史

20世纪30年代高分子科学萌芽——高分子化学、高分子物理——多组分聚合物、复合材料的有关理论（形态学、表/界面、增韧/强、活性离子聚合）第一个聚合物共混物—1912年，第一个接枝共聚物—1933年，第一个IPN—1942年，第一个嵌段共聚物—1952年，第一个聚合物共混物（PVC/丁腈橡胶）工业化—1942年，四氧化锇染色法问世—1964年（聚合物改性研究里程碑），其他：

1948-HIPS，ABS；1960-PPO/PS；1965-热塑性弹性体；1975-杜邦超韧尼龙（聚酰胺/聚烯烃或橡胶），聚合物科学与工程学就是在不断对聚合物进行改性过程中发展起来的。

其中塑料改性技术急需突破的几个问题：

“增重”问题、填料表面处理问题、改性塑料的成型加工尺寸收缩率问题、废旧塑料再生利用中的相容剂问题、塑料产业的发展和白色污染治理、环境保护的问题。

4聚合物的结构与性能

4.1.高分子基本概念

根据IUPAC1996年之建议：

ExcerptfromPureAppl.Chem.1996,68,2287–2311。

高分子Polymermolecule,Macromolecule。

也叫聚合物分子或大分子，具有高的相对分子量，其结构必须是由多个重复单元所组成，并且这些重复单元实际上或概念上是由相应的小分子衍生而来。

高分子化合物PolymericSubstance或称聚合物，是由许多单个高分子（聚合物分子）组成的物质。

能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成单元的小分子。

其中的小分子通过聚合反应可以成为高分子或是单体。

链原子ChainAtoms是构成高分子主链骨架的单个原子。

链单元ChainUnits链原子及其取代基组成的原子或原子团。

结构单元ConstitutionalUnit是构成高分子主链结构一部分的单个原子或原子团，可包含一个或多个链单元。

重复结构单元ConstitutionalRepeatingUnit,CRU。

即是重复组成高分子分子结构的最小的结构单元。

而单体单元Monomer（ic）Unit,mer。

而聚合物分子结构中由单个单体分子生成的最大的结构单元。

聚合度DegreeofPolymerization，DP每个聚合物分子所含单体单元的数目。

末端基团EndGroups高分子链的末端结构单元。

遥爪高分子（TelechelicPolymers）是含有反应性末端基团、能进一步聚合的高分子。

而均聚物（Homopolymer）是由一种（真实的、隐含的或假设的）单体聚合而成的聚合物。

共聚物Copolymer是由一种以上（真实的、隐含的或假设的）单体聚合而成的聚合物。

生成共聚物的聚合反应称为共聚反应。

比如：

两种单体形成二元共聚物；三种单体形成三元聚合物如此等等。

判别均聚物：

聚合物分子有且只有一种CRU，并且该CRU可以只由一种（真实的、隐含的或假设的）单体衍生而来。

4.1.2高分子分类

高分子的来源是来自天然高分子、半天然高分子、以及合成高分子。

而其中天然高分子是自然界存在的高分子：

半天然高分子是经化学该性后的天然高分子；和合成高分子是单体聚合人工合成的高分子。

而主链元素即链原子的组成是碳链高分子、杂链高分子、元素有机高分子。

其中碳链高分子是主链完全有碳原子组成。

杂链高分子是链原子除碳外，还含有氧、氮、硫等杂原子。

元素有机高分子是链原子由Si,B,Al,O,N,S,P等杂原子组成。

4.1.3性质和用途

塑料是以聚合物为基础，加入（或不加）各种助剂和填料，经加工形成的塑性材料或刚性材料。

纤维是纤细而柔软的丝状物，长度至少为直径的100倍。

橡胶是具有可逆形变的高弹性材料。

涂料、胶粘剂、功能高分子。

4.1.4高分子的命名

4.1.4.1习惯命名法

天然高分子是一般有与其来源、化学性能与作用、主要用途相关的专用名称。

如纤维素（来源）、核酸（来源与化学性能）、酶（化学作用）。

合成高分子的命名有三种：

第一是由一种单体合成的高分子：

“聚”+单体名称如聚氯乙烯、聚乙烯等；第二是由两种单体通过缩聚反应合成的高分子：

表明或不表明产物类型表明产物类型：

“聚”+两单体生成的产物名称，如对苯二甲酸和乙二醇的缩聚产物叫“聚对苯二甲酸乙二酯”。

己二酸和己二胺的缩聚产物叫“聚己二酸己二胺”不表明产物类型：

两单体名称或简称加后缀“树脂”，如苯酚和甲醛的缩聚产物叫“酚醛树脂”尿素和甲醛的缩聚产物叫“脲醛树脂”，第三种是由两种单体通过链式聚合反应合成的共聚物即两单体名称或简称之间+“-”+“共聚物”：

如乙烯和乙酸乙烯酯的共聚产物叫“乙烯-乙酸乙烯酯共聚物”；第四种是“聚”+高分子主链结构中的特征功能团即指的是一类的高分子，而非单种高分子。

4.1.4.2IUPAC系统命名法的步骤

第一确定重复结构单元；第二按规定排出重复结构单元中的二级单元循序，规定主链上带取代基的C原子写在前，含原子最少的基团先写；第三给重复结构单元命名，按小分子有机化合物的IUPAC命名规则给重复结构单元命名；第四给重复结构单元的命名加括弧，并冠以前缀“聚”。

4.1.5高分子链的形态

线形高分子、环状高分子、支化高分子、梳形高分子、星形高分子、梯形高分子、网状高分子、体型高分子。

4.2高分子的化学结构

4.2.1.单体单元的结构排列

单体单元连接方式可有如下三种：

首-尾连接、首-首连接、尾-尾连接。

4.2.2高分子的立体异构

若高分子中含有手性C原子,则其立体构型可有D型和L型，据其连接方式可分为如下三种，（以聚丙烯为例）。

第一是全同立构高分子（isotacticpolymer）：

主链上的C*的立体构型全部为D型或L型,即DDDDDDDDDD或LLLLLLLLLLL。

第三是间同立构高分子（syndiotacticpolymer）：

主链上的C*的立体构型各不相同,即D型与L型相间连接，LDLDLDLDLDLDLD；立构规整性高分子（tacticpolymer）:

C*的立体构型有规则连接，简称等规高分子。

第三种无规立构高分子（atacticpolymer）：

主链上的C*的立体构型紊乱无规则连接。

4.2.3共轭双烯聚合物的结构

共轭双烯单体聚合时可形成结构不同的单体单元，如最简单的共轭双烯丁二烯可形成三种不同的单体单元。

4.2.4高分子的多分散性与平均分子量

4.2.4.1聚合物的多分散性

聚合物是由一系列分子量（或聚合度）不等的同系物高分子组成，这些同系物高分子之间的分子量差为重复结构单元分子量的倍数，这种同种聚合物分子长短不一的特征称为聚合物的多分散性。

4.2.4.2平均分量

聚合物的分子量或聚合度是统计的，是一个平均值，叫平均分子量或平均聚合度。

平均分子量的统计可有多种标准，其中最常见的是重均分子量和数均分子量。

假设某一聚合物样品中所含聚合物分子总数为n，总质量为w，其中，分子量为Mi的分子有ni摩尔，所占分子总数的数量分数为Ni，则Ni=ni/n，其质量为wi=niMi，其质量分数为Wi=wi/w，∑ni=n,∑wi=w,∑Ni=1,∑Wi=1。

4..2..4.3数均分子量

按分子数统计平均，定义为聚合物中分子量为Mi的分子的数量分数Ni与其分子量Mi乘积的总和,以Mn以表示。

多分散系数（d）即为表征聚合物的多分散程度,也叫分子量分布（molecularweightdistribution,MWD）。

若d=1，即聚合物中各个聚合物分子的分子量是相同的，如果其结构也相同，这样的聚合物叫单分散性聚合物。

例:

假设某一聚合物样品中，分子量为104的M1分子有10mol，分子量为105的M2分子有5mol，分子量为5*105的M3分子有5mol,则：

M1的数量分数N1=10/（10+5+5）=0.5,

重量分数W1=104*10/（104*10+105*5+5*105*5）=0.032

M2的N2=0.25,W2=0.161;M3的N3=0.25,W3=0.807;

Mn=∑NiMi=0.5*104+0.25*105+0.25*（5*105）=1.55*105;

Mw=∑WiMi=0.032*104+0.161*105+0.807*（5*105）=4.23*105;

d=Mw/Mn=4.23*105/1.55*105=2.73。

4.3聚合反应的类别

根据反应机理和动力学性质的不同，分为逐步聚合反应和链式聚合反应。

各有其特征：

逐步聚合反应的特征。

其反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的，每一步反应的速率和活化能大致相同，反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应，聚合产物的分子量是逐步增大的。

而链式聚合反应的特征是聚合过程一般由多个基元反应组成，各基元反应的反应速率和活化能差别大，单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能反应，反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的增长链所组成，聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。

（活性聚合除外）。

4.4聚合反应的单体

所有单体必须至少是双功能化的，即至少含有两个反应点，可概括为三大类：

第一类是含两个（或以上）末端功能基的单体，如：

羟基酸：

HO-Z-COOH；氨基酸：

H2N-Z-COOH；二元胺：

H2N-Z-NH2；二元羧酸：

HOOC-Z-COOH；二元醇：

HO-Z-OH等。

其中聚合反应是通过单体功能基之间的反应进行，为逐步聚合反应。

第二类是含多重键的单体，如：

C=C双键：

乙烯、丙烯、苯乙烯等，C≡C三键：

乙炔及取代乙炔C=O双键：

甲醛等。

聚合反应：

通过单体中重键加成反应进行，为链式聚合反应。

第三类是杂环单体。

即聚合反应为开环聚合，依条件不同可为逐步或为链式聚合反应。

5塑料

5.1塑性类型与特性

塑料是以合成树脂为主要成分,在一定条件（温度,压力等）下,可塑成一定形状,并在常温下保持其形状的材料

按塑料组分数分为单一组分塑料,如PE,PP,PS和多组分塑料,如PVC,酚醛塑料；按塑料受热后形态性能分为热塑性,如PE,PP,PVC和热固性,如酚醛,氨基塑料,不饱和聚酯；按使用范围和用途分为通用,如PE,PP,PS,PVC、工程,如聚酰胺,聚甲醛,PC、特种,如聚酰亚胺,聚砜,聚苯硫醚。

5.2塑料基本性能

质轻,相对密度0.9-2.3,泡沫塑料0.01-0.05，电绝缘好,介电常数2,体积电阻率1016-18,介电损耗10-4、力学强度范围宽，防腐，隔热，成型加工性能，减震,消音,透光，耐热差,力学强度小于金属,导热差,膨胀系数大,易变形,易燃,蠕变,冷流,疲劳等。

5.3塑料组成与作用

塑料合成树脂（40-100%）可以决定塑料基本性能和粘结作用。

它还可以做成助剂（添加剂,改性能,延寿命,降成本）。

其中稳定剂可以抗氧剂,酚类,胺类,硫化物,亚磷酸酯：

热稳定剂，金属盐类,皂类,有机锡,环氧化油,酯类,螯合剂；光稳定剂，UV吸收剂,光屏蔽剂,猝灭剂,自由基捕捉剂。

比如增塑剂，邻苯二甲酸酯,磷酸酯类；以及润滑剂，硬脂酸（酯）,石蜡；填充剂/增强剂:

碳酸钙,滑石粉,木粉,短纤维；改性剂:

ACR,MBS；固化剂:

胺类；其他,如发泡,阻燃,抗静电,防腐,着色等。

5.4塑料成型方法

5.4.1塑料原料配制工艺

混合:

固体粉料混合。

捏合:

固体粉料或纤维状料与液体物料的浸渍和混合

塑炼:

塑性物料与液体或固体物料的混合

5.4.2塑料制品的生产系统

成型;将各种形态的塑料（粉料,粒料,溶液,分散体）制成所需形状的制品或半成品,方法有挤出,注塑,压延,吹塑,模压等。

机械加工:

在成型后的制件上进行车,铣,钻孔等过程（成型中完成不好,或不能完成）

修饰:

美化制件。

装配:

部件组装。

5.4.3塑料制品成型系统-成型

压缩成型中有滚塑（旋转成型），挤出中有层压才材料成型，注塑配的是压延，传递模塑是涂敷，吹塑是泡沫塑料成型，吹塑是热成型，注塑等其他的一些配件。

5.4.4塑料制品成型系统——机械加工

塑料制品成型系统——机械加工类型包括车削和铣削、钻孔、切螺纹、锯切、剪切和冲切等其他一些类型。

5.4.5塑料制品成型系统-修饰

塑料制品成型系统-修饰的类型包括磨削、锉削、转磨滚光、抛光、溶浸增光和透明涂层、彩饰、涂盖金属等其他一些类型。

5.4.6塑料制品成型系统-装配

塑料制品成型系统-装配包括粘合、焊接、机械连接及其他等类型。