3456四氯2三氯甲基吡啶在银电极上的电还原行为论文.docx
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3456四氯2三氯甲基吡啶在银电极上的电还原行为论文
第三章3,4,5,6-四氯-2-三氯甲基吡啶在Ag电极上的电还原行为
二氯甲基吡啶类化合物是一类高效低毒的农药，广泛用于杀虫剂、除草剂、杀真菌剂[1]。
这类化合物目前主要的合成方法是用金属离子在酸性条件下还原三氯甲基吡啶[3]，其缺点是：
成本高、反应速率慢、选择性低、废物处理困难，近年来随着环境状况的恶化，污染严重的方法和技术逐步被取代[4]。
而电化学合成作为一种绿色合成逐渐受到人们重视。
美国陶氏化学公司采用电还原的方法合成的3,4,5,6-四氯-2-二氯甲基吡啶和2,3,5,6-四氯-4-二氯甲基吡啶产率较高，但缺点是选用了有毒的汞电极[2]。
汞由于其剧毒和在生物体内累积的特点已在生产中逐步淘汰。
因此，选择合适的电极材料成为关键。
最近有研究发现，由于卤素原子的特殊吸附作用，银电极对有机卤化物的脱卤有较好的催化作用[5~7]，本课题组曾以银为电极研究了电还原3,4,5,6-四氯吡啶甲酸生产除草效率较高的3,6-二氯吡啶甲酸并且已经工业化[8]。
但迄今为止以银为电极合成2,3,5,6-四氯-4-二氯甲基吡啶未见报导，本文为此作了一些基础研究，在美国Dow化学公司研究的基础上改用银电极，采用循环伏安法、计时电量法、恒电位电解等方法研究了3,4,5,6-四氯-2-三氯甲基吡啶（以下简称七氯吡啶）在银电极上的电还原行为并对其反应机理进行了初步探讨。
如无特殊说明，实验温度均为298K，支持电解质均为TBAP（四丁基高氯酸铵，下同），所有电位均相对于SCE（饱和甘汞电极，下同）。
3.1七氯吡啶在乙腈和水的混合溶液中的循环伏安行为
图3.1为Ag电极在空白溶液中与加入底物（20mmol/L的七氯吡啶）后的对比循环伏安图。
由图中可见，在空白溶液中（曲线a），Ag电极在扫描电位范围内没有明显的阴极反应。
当加入20mmol/L的七氯吡啶后（曲线b），在-1.2V左右出现了还原峰，但是在反向扫描时没有出现对应的氧化峰，所以此反应是一个完全不可逆的还原反应。
图3.120mmol/L七氯吡啶在Ag电极上的循环伏安图。
扫描速度：
100mV/s；
a：
0.1mol/LTBAP的乙腈和水的混合溶液；b：
加入20mmol/L七氯吡啶
Fig.3.1Cyclicvoltammogramsof20mmol/LheptachloropyridineonAgelectrode.Scanrats：
100mV/s；
a：
0.1mol/LTBAPinCH3CN+water（5:
1）；b：
20mmol/Lheptachloropyridine+0.1mol/LTBAPinCH3CN+water（5:
1）.
3.1.1扫描速度对反应的影响
图3.2不同扫描速度下10mmol/L七氯吡啶在0.1mol/LTBAP的乙腈和水的混合溶液中的循环伏安图。
扫描速度：
a:
50mV/s;b:
100mV/s;c:
200mV/s;d:
300mV/s;e:
500mV/s;f:
1000mV/s.
Fig.3.2Cyclicvoltammogramsof10mmol/LheptachloropyridineinCH3CN+H2Ocontaining0.1mol/LTBAPatdifferentscanrates.
Scanrates：
a:
50mV/s;b:
100mV/s;c:
200mV/s;d:
300mV/s;e:
500mV/s;f:
1000mV/s.
图3.2为10mmol/L七氯吡啶在不同扫描速度下的循环伏安图。
从图中可以看出，随着扫描速度的增大，峰电流增大，峰电位负移。
图3.3是峰电流与扫描速度平方根线性关系图
图3.3峰电流Ip与扫描速度平方根v1/2的关系图
Fig.3.3VariationofIpof10mmol/LheptachloropyridineinCH3CN+H2Ocontaining0.1mol/LTBAPvs.v1/2,T=288K
R=0.996
Ip∝v1/2，符合完全不可逆反应的特征[9]，说明七氯吡啶在电极界面的传质为线性扩散，在50~1000mV/s扫速范围内，反应受七氯吡啶向电极/溶液界面的扩散所控制，相同电位下，电流随扫描速度加快而增大，是因为反应为扩散控制时，扫描速度加快达到同样电位所需要的时间越短，扩散层越薄，扩散流量越大，所以电流越大。
在生产过程中可以通过机械搅拌的方法提高反应速率。
从图3.2中可以看出，在扫描速度比较小时，电位移动较大，而在扫描速度较大时，电位负移的幅度变小。
作出七氯甲基吡啶还原峰电位（E）与扫描速度（v）之间的关系，如图3.4所示。
可以清楚地看出，随着扫速的增大，
的值逐渐变小，根据不可逆随后化学反应的判据[10]，可说明该电极过程具有随后不可逆化学反应的特征。
图3.4峰电位Ep与扫描速度v之间的关系。
Fig.3.4Variationofpeakpotential（Ep）of10mmol/LheptachloropyridineinCH3CN+H2Ocontaining0.1mol/LTBAPvs.scanrate（v）.
3.1.2浓度对反应的影响
图3.5为七氯吡啶在不同浓度下的循环伏安图。
由图中可以看出，随着七氯吡啶浓度增大，峰电流也增大。
图3.5不同浓度的七氯吡啶在0.1mol/LTBAP的乙腈和水的混合溶液中的循环伏安图。
扫描速度：
100mV/s。
a:
5mmol/L;b:
10mmol/L;c:
20mmol/L;d:
30mmol/L;e:
40mmol/L;
Fig.3.5CyclicvoltammogramsofheptachloropyridineatvariousconcentrationsinCH3CN+H2Ocontaining0.1mol/LTBAP.Scanrats:
100mV/s.
a:
5mmol/L;b:
10mmol/L;c:
20mmol/L;d:
30mmol/L;e:
40mmol/L;
由图3.6中Ip与C的关系图可见，在5～40mM浓度范围内，随着底物浓度的增大，峰电流增大，峰电流与底物浓度成良好的线性关系，进一步说明此反应由扩散控制。
底物浓度增大时，反应速率随之增大,峰电流也增大。
且在较高底物浓度（40mM）的情况下，电极反应控制步骤仍是液相传质步骤。
这表明银电极对七氯吡啶脱氯反应有很高的电催化活性，适合于七氯吡啶电解合成3,4,5,6-四氯-2-二氯甲基吡啶。
图3.6峰电流与七氯吡啶浓度的关系图。
Fig.3.6VariationofIpvs.concentrationsofheptachloropyridineinCH3CN+H2Ocontaining0.1mol/LTBAP.
3.1.3温度对反应的影响
图3.7为不同温度下30mmol/L七氯吡啶在乙腈溶液中的循环伏安图。
由图可知，随着温度的升高峰电流增大。
温度对反应有促进作用。
这可能因为温度升高，反应物的热运动加快，动能增大，有利于反应物的扩散。
由电化学步骤控制的反应的温度系数比较大，而此反应的温度系数较小，说明此反应电化学步骤比较迅速，不是控制步骤。
由于温度对反应的影响较小，所以实际生产过程中不需要额外加热。
图3.7不同温度下30mmol/L七氯吡啶在0.1mol/LTBAP的乙腈和水的混合溶液中的循环伏安图。
扫速：
100mV/s。
温度：
a:
288K;b:
293K;c:
298K;d:
303K;e:
308K.
Fig.3.7Cyclicvoltammogramsof30mmol/LheptachloropyridineinCH3CN+watercontaining0.1mol/LTBAPatdifferenttemperatures.Scanrates：
100mV/s。
T=a:
288K;b:
293K;c:
298K;d:
303K;e:
308K.
3.1.4大幅度电势阶跃法研究
对于扩散控制的电极反应，反应开始前只有氧化态物种而不存在还原态物种时，电流～时间关系符合Cottrell方程。
考虑到双电层充电和一些氧化态物种吸
图3.810mmol/L的七氯吡啶在银电极的电量～时间曲线。
T=288K
Fig.3.8charge~timecurvefor10mmol/LheptachloropyridineinCH3CN+watercontaining0.1mol/LTBAP.T=288K
附的影响，电量～时间关系符合Cottrell积分方程[11]。
图3.8是采用计时电量法测出的Q～t曲线，图10为拟合的Q～t1/2直线，根据斜率可求出扩散系数。
图3.9Q与t1/2关系图。
T=288K
Fig.3.9Chargevs.t1/2.T=288K
拟合的直线方程为
Q（mC）=-1.27+16.36t1/2（s1/2）
代入Cottrell积分方程可求得扩散系数
D=2.7×10-5cm2/s。
3.2七氯吡啶在不同溶剂中的循环伏安行为
3.2.1七氯吡啶在DMF（N,N-二甲基甲酰胺）溶液中的循环伏安行为
图3.10是20mmol/L七氯吡啶的DMF（N,N-二甲基甲酰胺，下同）溶液和空白溶液的对比循环伏安曲线。
从图中可以看出：
在空白溶液中（图中a曲线）银电极没有明显的阴极反应，当加入底物后（图中b曲线），在-1.0V后出现明显的阴极反应电流，峰电位为-1.1V，而在回扫的过程中却未出现对应的氧化峰。
此现象表明七氯吡啶在DMF溶液中在银电极上发生了还原反应，且此反应为不可逆反应。
图3.1020mmol/L七氯吡啶在DMF的循环伏安图。
扫描速度：
0.1V/s。
a：
0.1mol/LTBAP的DMF溶液；b：
加入20mmol/L七氯吡啶
Fig.3.10Cyclicvoltammogramsof20mmol/LheptachloropyridineinDMFcontaining0.1mol/LTBAPonAgelectrode.Scanrate:
0.1V/s.
a：
0.1mol/LTBAPinDMF；b：
add20mmol/Lheptachloropyridine.
图3.11不同扫描速度下20mmol/L七氯吡啶在0.1mol/LTBAP-DMF溶液中的循环伏安图。
扫描速度：
a:
40mV/s;b:
160mV/s;c:
360mV/s;d:
640mV/s;e:
1000mV/s.
Fig.3.11Cyclicvoltammogramsof20mmol/LheptachloropyridineinDMFcontaining0.1mol/LTBAPatdifferentscanrates.
Scanrates：
a:
40mV/s;b:
160mV/s;c:
360mV/s;d:
640mV/s;e:
1000mV/s.
采用不同的扫描速度研究七氯吡啶在DMF溶液中的循环伏安行为，分析其峰电流、峰电位与扫描速度的关系。
图3.11是不同扫描速度下七氯吡啶在DMF溶液中的循环伏安曲线。
由图可见，随着扫描速度的增大，峰电流增大，峰电位负移，符合完全不可逆反应的特征。
图3.12峰电流Ip与扫描速度平方根v1/2的关系图
Fig.3.12VariationofIpof20mmol/LheptachloropyridineinDMFcontaining0.1mol/LTBAPvs.v1/2,T=298K
R=0.977
图3.13峰电位Ep与扫描速度v之间的关系。
Fig.3.13Variationofpeakpotential（Ep）of20mmol/LheptachloropyridineinDMFcontaining0.1mol/LTBAPvs.scanrate（v）.
图3.12是峰电流与扫描速度平方根的关系图，图中表明峰电流与扫描速度平方根基本成直线关系，说明七氯吡啶在DMF溶液中在银电极上的还原反应是由扩散所控制的。
在实际生产过程中若用DMF作溶剂，可以通过机械搅拌的方法提高反应速率。
图3.13是峰电位与扫描速度的关系图。
随着扫描速度的增大，峰电位负移，但在扫描速度比较小时，电位移动较大，而在扫描速度较大时，电位负移的幅度变小。
符合随后化学反应的特征。
综上所述，七氯吡啶在DMF溶液中在银电极上的还原反应是由扩散所控制的完全不可逆反应。
反应是EC（电极反应-化学反应）过程。
3.2.3七氯吡啶在乙腈溶液中的循环伏安行为
图3.10是20mmol/L七氯吡啶的乙腈溶液和空白溶液的对比循环伏安曲线。
从图中可以看出：
在空白溶液中（图中a曲线）银电极没有明显的阴极反应，当加入底物后（图中b曲线），在-1.0V后出现明显的阴极反应电流，峰电位为-1.2V，而在回扫的过程中却未出现对应的氧化峰。
此现象表明七氯吡啶在乙腈溶液中在银电极上发生了还原反应，且此反应同样为不可逆反应。
图3.1420mmol/L七氯吡啶在乙腈的循环伏安图。
扫描速度：
0.1V/s。
a：
0.1mol/LTBAP的乙腈溶液；b：
加入20mmol/L七氯吡啶
Fig.3.14Cyclicvoltammogramsof20mmol/LheptachloropyridineonAgelectrode.Scanrate:
0.1V/s.
a：
0.1mol/LTBAPinCH3CN；b：
add20mmol/Lheptachloropyridine.
采用不同的扫描速度研究了七氯吡啶在乙腈溶液中的循环伏安行为，分析其峰电流、峰电位与扫描速度的关系。
图3.14是不同扫描速度下的七氯吡啶在乙腈溶液中的循环伏安曲线。
由图可见，随着扫描速度的增大，峰电流增大，峰电位负移，符合完全不可逆反应的特征。
并且随着扫描速度的增大在-1.5V附近出现一个新的还原峰，可能是发生了新的还原反应，但由于其反应速率较小，所以在扫描速度较小时此还原峰不明显。
在-1.2V处发生的还原反应命名为反应Ⅰ，在-1.5V处发生的还原反应命名为反应Ⅱ（下同）。
图3.15不同扫描速度下20mmol/L七氯吡啶在0.1mol/LTBAP-乙腈溶液中的循环伏安图。
扫描速度：
a:
1000mV/s;b:
500mV/s;c:
300mV/s;d:
200mV/s;e:
100mV/s;f:
50mV/s.
Fig.3.15Cyclicvoltammogramsof20mmol/LheptachloropyridineinCH3CNcontaining0.1mol/LTBAPatdifferentscanrates.
Scanrates：
a:
1000mV/s;b:
500mV/s;c:
300mV/s;d:
200mV/s;e:
100mV/s;f:
50mV/s.
图3.16是反应Ⅰ的峰电流与扫描速度平方根的关系图，图中表明峰电流与扫描速度平方根基本成直线关系，说明七氯吡啶在乙腈溶液中银电极上的还原反应Ⅰ是由扩散所控制的。
在实际生产过程中若用乙腈作溶剂，可以通过增加机械搅拌的方法提高反应速率。
图3.17是反应Ⅰ峰电位与扫描速度的关系图。
随着扫描速度的增大，峰电位负移，但在扫描速度比较小时，电位移动较大，而在扫描速度较大时，电位负移的幅度变小。
符合随后化学反应的特征。
综上所述，七氯吡啶在乙腈溶液中在银电极上的还原反应是由扩散所控制的完全不可逆反应。
反应是EC（电极反应-化学反应）过程。
图3.16峰电流Ip与扫描速度平方根v1/2的关系图
Fig.3.16VariationofIpof20mmol/LheptachloropyridineinCH3CNcontaining0.1mol/LTBAPvs.v1/2,T=298K
R=0.999
图3.17峰电位Ep与扫描速度v之间的关系。
Fig.3.17Variationofpeakpotential（Ep）of20mmol/LheptachloropyridineinCH3CNcontaining0.1mol/LTBAPvs.scanrate（v）.
3.2.4七氯吡啶在乙醇溶液中的循环伏安行为
图3.18是20mmol/L七氯吡啶的乙醇溶液和空白溶液的对比循环伏安曲线。
从图中可以看出：
在空白溶液中（图中a曲线）银电极没有明显的阴极反应，当加入底物后（图中b曲线），有明显的阴极反应电流，出现两个还原峰，峰电位分别为-1.2V（反应ⅰ）和-1.47V（反应ⅱ），而在回扫的过程中却未出现对应的氧化峰。
此现象表明七氯吡啶在乙醇溶液中在银电极上发生了还原反应，且此反应为不可逆反应。
图3.1820mmol/L七氯吡啶在乙醇的循环伏安图。
扫描速度：
0.1V/s。
a：
0.1mol/LTBAP的乙醇溶液；b：
加入20mmol/L七氯吡啶
Fig.3.18Cyclicvoltammogramsof20mmol/LheptachloropyridineinC2H5OHcontaining0.1mol/LTBAPonAgelectrode.Scanrate:
0.1V/s.
a：
0.1mol/LTBAPinC2H5OH；b：
add20mmol/Lheptachloropyridine.
采用不同的扫描速度研究了七氯吡啶在乙醇溶液中的循环伏安行为，分析其峰电流、峰电位与扫描速度的关系。
图3.19是不同扫描速度下的七氯吡啶在乙醇溶液中的循环伏安曲线。
由图可见，随着扫描速度的增大，峰电流增大，峰电位负移，符合完全不可逆反应的特征。
图3.20是反应ⅰ的峰电流与扫描速度平方根的关系图，图中表明峰电流与扫描速度平方根基本成直线关系，说明七氯吡啶在乙腈溶液中银电极上的还原反应Ⅰ是由扩散所控制的。
在实际生产过程中若用乙腈作溶剂，可以通过增加机械搅拌的方法提高反应速率。
图3.21是反应ⅰ峰电位与扫描速度的关系图。
随着扫描速度的增大，峰电位负移，但在扫描速度比较小时，电位移动较大，而在扫描速度较大时，电位负移的幅度变小。
符合随后化学反应的特征。
图3.19不同扫描速度下20mmol/L七氯吡啶在0.1mol/LTBAP-乙醇溶液中的循环伏安图。
扫描速度：
a:
40mV/s;b:
160mV/s;c:
360mV/s;d:
640mV/s;e:
810mV/s.
Fig.3.19Cyclicvoltammogramsof20mmol/LheptachloropyridineinC2H5OHcontaining0.1mol/LTBAPatdifferentscanrates.
Scanrates：
a:
40mV/s;b:
160mV/s;c:
360mV/s;d:
640mV/s;e:
810mV/s.
图3.20峰电流Ip与扫描速度平方根v1/2的关系图
Fig.3.20VariationofIpof0.02mol/LheptachloropyridineinC2H5OHcontaining0.1mol/LTBAPvs.v1/2,T=298K
R=0.989
图3.21峰电位Ep与扫描速度v之间的关系。
Fig.3.21Variationofpeakpotential（Ep）of20mmol/LheptachloropyridineinC2H5OHcontaining0.1mol/LTBAPvs.scanrate（v）.
综上所述，七氯吡啶在乙腈溶液中在银电极上的还原反应ⅰ是由扩散所控制的完全不可逆反应。
反应是EC（电极反应-化学反应）过程。
综合七氯吡啶在各种溶剂中的循环伏安行为列于下表中。
表3.1不同溶剂中七氯吡啶在银电极上的电还原行为
Table3.1Electrochemicalreductiveof2,3,4,5-tetrachloro-6-trichloromethylpyridineatAginvarioussolutions
溶剂
峰电流（μA）
控制步骤
反应过程
乙腈:
水=5:
1
8.31
扩散
EC
DMF
4.38
扩散
EC
乙腈
5.86
扩散
EC
乙醇
7.07
扩散
EC
由图中可以看出，七氯吡啶在四种溶剂中的反应都是由扩散控制的EC过程，说明七氯吡啶在银电极的电化学步骤相对较快，而在溶剂中扩散相对较慢；在有活泼氢存在的溶剂中，反应峰电流较大，可能是由于此时反应中H+浓度较高引起的。
3.3恒电位电解
根据七氯吡啶的循环伏安行为，选择乙腈和水作为溶剂，进行恒电位电解。
3.3.1合成工艺
七氯吡啶电解合成3,4,5,6-四氯-2-二氯甲基吡啶的工艺流程如图3.22所示，电解装置见图3.23。
图3.22工艺流程图
Fig.3.22Schematicflowsheetofpreparationof3,4,5,6-tetrachloro-2-dichloromethylpyridine
图3.23电解装置示意图
A-对电极Pt；B-阳离子交换膜；C-工作电极银电极
D-磁力转子；E-参比饱和甘汞电极；F-恒电位仪
Fig.3.23Schemeoftheexperimentalsetup
3.3.2操作过程
电解合成的操作过程如下：
先将配制好的阴极液和阳极液（NaOH溶液）计量分别灌入阴极室和阳极室，开启搅拌器，并调好规定的转速。
待体系稳压电源开关，通电电解若干小时，最后取出反应液。
电解后的反应液用二氯甲烷萃取分离，萃取液用蒸馏水洗两次。
3.3.3电解结果
恒电位电解的结果列于下表中。
表3.2七氯吡啶在银电极上的电解实验结果
Table3.2resultsoftheelectrolysisofheptachloropyridineatAg.
溶剂
电解电位
电解时间（h）
电解液
乙腈:
水=5:
1
-1.2V
5
3,4,5,6-四氯-2-二氯甲基吡啶61.23%;3,4,5,6-四氯-2-一氯甲基吡啶32.33%;3,4,5,6-四氯-2-甲基吡啶6.44%.
乙腈:
水=5:
1
-1.4V
5
原料35.71%;3,4,5,6-四氯-2-二氯甲基吡啶37.59%;3,4,5,6-四氯-2-一氯甲基吡啶13.91%;3,4,5,6-四氯-2-甲基吡啶12.78%.
乙腈:
水=5:
1
-1.4~-2.0V
5
3,4,5,6-四氯-2-二氯甲基吡啶28.93%;3,4,5,6-四氯-2-一氯甲基吡啶62.89%;3,4,5,6-四氯-2-甲基吡啶4.40%;二聚物3.77%.
乙腈:
水=5:
1
正于-1.0V
20
3,4,5,6-四氯-2-甲基吡啶52.63%;脱4个氯的产物47.37%.
乙腈
-1.2V
1
原料90.25%;3,4,5,6-四氯-2-二氯甲基吡啶9
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